व्याख्यान संख्या 40

नाइट्रो यौगिक

नाइट्रो यौगिक हाइड्रोकार्बन के व्युत्पन्न हैं जिनमें एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को नाइट्रो समूह - NO 2 द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

नाइट्रोअल्केन्स अल्केन्स के व्युत्पन्न हैं जिनमें एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को नाइट्रो समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

मोनोनाइट्रोऐल्केन का सामान्य सूत्र C n H 2n+1 NO 2 है।

नाइट्रोअल्केन्स का नामकरण करते समय, सबसे लंबी हाइड्रोकार्बन श्रृंखला का चयन किया जाता है, जिसकी संख्या उस अंत से शुरू होती है जिसके सबसे करीब नाइट्रो समूह स्थित होता है। उत्तरार्द्ध को उपसर्ग "नाइट्रो" का उपयोग करके दर्शाया गया है। उदाहरण के लिए:

संश्लेषण के तरीके

1. अल्केन्स का नाइट्रेशन

नाइट्रोमेथेन मीथेन से प्राप्त किया जाता है; मीथेन होमोलॉग्स के नाइट्रेशन से नाइट्रोअल्केन्स का मिश्रण बनता है:

2. नाइट्राइट का क्षारीकरण

R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr

R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr

चूँकि नाइट्राइट आयन प्रकृति में उभयवर्ती होते हैं, इसलिए नाइट्रोऐल्केन की उच्च उपज प्राप्त करने के लिए एप्रोटिक नॉनपोलर सॉल्वैंट्स और मध्यम तापमान का उपयोग किया जाता है।

भौतिक गुणऔर संरचना

नाइट्रोऐल्केन रंगहीन या पीले रंग के तरल पदार्थ या हल्की गंध वाले क्रिस्टलीय पदार्थ होते हैं।

मोनोनिट्रोअल्केन्स की विशेषता बड़े द्विध्रुव आघूर्ण होते हैं। नाइट्रोअल्केन्स की महत्वपूर्ण ध्रुवीयता का कारण अर्धध्रुवीय बंधन वाले नाइट्रो समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना में निहित है

एन-ओ बांड के संरेखण की पुष्टि एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण द्वारा की जाती है: नाइट्रो समूह में एन-ओ बांड हाइड्रॉक्सिलमाइन में एन-ओ बांड से छोटा है, लेकिन नाइट्रोसो समूह -एन = ओ में बांड से अधिक लंबा है।

एन और ओ परमाणुओं की उच्च इलेक्ट्रोनगेटिविटी, एन = ओ बांड की बहुलता और इसकी अर्धध्रुवीय प्रकृति नाइट्रो समूह (-आई और -एम प्रभाव) के महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉन-निकासी गुणों को निर्धारित करती है।

नाइट्रोऐल्केन की विशेषता 270-280 एनएम के यूवी क्षेत्र में कमजोर अवशोषण है। यह LUMO पर ऑक्सीजन परमाणु के अकेले इलेक्ट्रॉन जोड़े के n® p* प्रकार के इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के कारण है।

आईआर स्पेक्ट्रा में, अवशोषण मैक्सिमा को 1370 सेमी -1 और 1550 सेमी -1 के क्षेत्रों में एन = ओ बांड के सममित और एंटीसिमेट्रिक कंपन से जुड़ा हुआ देखा जाता है।

नाइट्रोऐल्केन के रासायनिक गुण

नाइट्रोअल्केन्स की अम्लता और टॉटोमेरिक परिवर्तन

प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन सीएच-एसिड हैं .

अम्लता नाइट्रो समूह के इलेक्ट्रॉन-निकासी गुणों के कारण परिणामी कार्बोनियन के स्थिरीकरण के कारण होती है।

जलीय घोल में मोनोनाइट्रोअल्केन्स की अम्लता फिनोल की अम्लता के बराबर होती है। यदि एक कार्बन परमाणु में दो या तीन नाइट्रो समूह हों, तो अम्लता तेजी से बढ़ जाती है।

नाइट्रोएलाकेन आयन एनोलेट आयन की तरह उभयमुखी है। उदाहरण के लिए, जब इसे प्रोटोनेट किया जाता है, तो नाइट्रोऐल्केन के अलावा, एक और टॉटोमेरिक रूप बन सकता है।

नाइट्रोऐल्केन के टॉटोमेरिक रूप को एसिफ़ॉर्म या नाइट्रोनिक एसिड कहा जाता है, जो अपने शुद्ध रूप में प्राप्त नहीं हुआ है। नाइट्रोनिक एसिड मध्यम शक्ति (पीकेए = 3.2) का एक ओएच एसिड है।

इस प्रकार, नाइट्रो यौगिकों को टॉटोमर्स माना जाना चाहिए, जो नाइट्रो और एसीआई रूपों में प्रतिक्रिया करते हैं।

सामान्य परिस्थितियों में, एसीआई फॉर्म की सांद्रता नगण्य (10-5-10-7%) होती है। लवणों के निर्माण के कारण क्षारीय वातावरण में संतुलन दाहिनी ओर स्थानांतरित हो जाता है।

क्षार और क्षारीय पृथ्वी धातुओं के क्रिस्टलीय लवण पानी में स्थिर और अत्यधिक घुलनशील होते हैं। इन्हें कभी-कभी नाइट्रोनिक एसिड लवण भी कहा जाता है। जब विलयनों को अम्लीकृत किया जाता है, तो सबसे पहले नाइट्रोनिक एसिड (एसीफ़ॉर्म) स्वयं बनता है, जो फिर नाइट्रोऐल्केन में आइसोमेराइज़ हो जाता है।

नाइट्रो यौगिक स्यूडोएसिड से संबंधित हैं, जिनकी विशेषता यह है कि वे स्वयं तटस्थ हैं, उनमें विद्युत चालकता नहीं है, लेकिन फिर भी वे क्षार और क्षारीय पृथ्वी धातुओं के तटस्थ लवण बनाते हैं।

क्षारों द्वारा नाइट्रो यौगिकों का "निष्क्रियीकरण" धीरे-धीरे होता है, लेकिन वास्तविक अम्लों का - तुरंत।

नाइट्रोअल्केन्स की अन्य प्रतिक्रियाओं में, हम निम्नलिखित पर ध्यान देते हैं।

सी-एन बांड के दरार के साथ अम्लीय वातावरण में हाइड्रोलिसिस।

इस प्रतिक्रिया का उपयोग हाइड्रॉक्सिलमाइन और इसके सल्फेट के संश्लेषण के लिए प्रौद्योगिकी में किया जाता है।

एच-परमाणुओं का प्रतिस्थापनए- सी हैलोजन, नाइट्रस एसिड अवशेष, एल्डिहाइड, कीटोन्स आदि के लिए।

HNO 2 के साथ प्रतिक्रिया नाइट्रोऐल्केन के लिए गुणात्मक है। तृतीयक नाइट्रोऐल्केन प्रतिक्रिया नहीं करते, द्वितीयक R 2 CH-NO 2 नाइट्रोसोनिट्रोऐल्केन बनाते हैं

प्राथमिक HNO 2 के साथ नाइट्रॉक्सिम्स (नाइट्रोलिक एसिड) बनाते हैं

ये रंगहीन यौगिक क्षार के साथ नाइट्रोलिक एसिड के रक्त-लाल नमक बनाते हैं।

खुशबूदार नाइट्रो यौगिक

1. प्राप्ति के तरीके

1. एरेन्स का नाइट्रेशन

यह नाइट्रोएरीन तैयार करने की मुख्य विधि है; इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के अध्ययन में विस्तार से चर्चा की गई (व्याख्यान संख्या 18 देखें)।

1. एरिलैमाइन का ऑक्सीकरण

इस विधि में पेरोक्सी यौगिकों के साथ प्राथमिक सुगंधित अमाइन का ऑक्सीकरण शामिल है। सबसे प्रभावी ऑक्सीकरण अभिकर्मक मेथिलीन क्लोराइड में ट्राइफ्लोरोपेरोक्सीएसिटिक एसिड है। ट्राइफ्लूरोएसेटिक एसिड एनहाइड्राइड और 90% हाइड्रोजन पेरोक्साइड पर प्रतिक्रिया करके ट्राइफ्लूओरोएसेटिक एसिड सीधे प्रतिक्रिया मिश्रण में प्राप्त किया जाता है। यह विधि युक्त नाइट्रो यौगिकों के संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण है ऑर्थो- और जोड़ा-नाइट्रो समूह की स्थिति अन्य इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह हैं, उदाहरण के लिए:

2. भौतिक गुण और संरचना

नाइट्रोएरीन एक अजीब गंध वाले पीले पदार्थ हैं। नाइट्रोबेंजीन एक तरल पदार्थ है जिसमें कड़वे बादाम की गंध आती है। Di- और पॉलीनाइट्रोएरीन क्रिस्टलीय पदार्थ हैं।

नाइट्रो समूह एक मजबूत इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता है, इसलिए नाइट्रोएरीन में नाइट्रो समूह की ओर निर्देशित बड़े द्विध्रुव क्षण होते हैं।

पॉलीनाइट्रोएरीन अणु मजबूत इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता होते हैं। उदाहरण के लिए, 1,3-डाइनिट्रोबेंजीन की इलेक्ट्रॉन बंधुता 1.35 eV है, और 1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन की 1.75 eV है।

3. रासायनिक गुण

नाइट्रो समूह की कमी

नाइट्रोएरीन में नाइट्रो समूह की संपूर्ण कमी का उत्पाद अमीनो समूह है। वर्तमान में, औद्योगिक परिस्थितियों में नाइट्रोएरीन को एरिलैमाइन में कम करने के लिए उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण का उपयोग किया जाता है। उत्प्रेरक एक वाहक के रूप में सिलिका जेल पर तांबे का उपयोग करता है। इस उत्प्रेरक पर एनिलिन की उपज 98% है।

प्रयोगशाला स्थितियों में, धातुओं का उपयोग अम्लीय या क्षारीय वातावरण में नाइट्रो समूह को कम करने के लिए किया जाता है। कमी कई चरणों में होती है, जिसका क्रम अम्लीय और क्षारीय वातावरण में बहुत भिन्न होता है।

पुनर्प्राप्ति के दौरान अम्लीय वातावरण में यह प्रक्रिया चरणबद्ध तरीके से आगे बढ़ती है और इसमें निम्नलिखित चरण शामिल हैं।

अम्लीय वातावरण में, प्रत्येक मध्यवर्ती उत्पाद जल्दी से अंतिम उत्पाद एनिलिन में कम हो जाता है और उन्हें व्यक्तिगत रूप से अलग नहीं किया जा सकता है। लोहा, टिन या जस्ता और हाइड्रोक्लोरिक एसिड का उपयोग कम करने वाले एजेंटों के रूप में किया जाता है। नाइट्रो समूह के लिए एक प्रभावी कम करने वाला एजेंट हाइड्रोक्लोरिक एसिड में टिन (II) क्लोराइड है। अम्लीय वातावरण में कमी का अंतिम उत्पाद एक अमीन है, उदाहरण के लिए:

C6H5NO2 + 3Zn + 7HCl® सी 6 एच 5 एनएच 2एचसीएल + 3ZnCl 2 + 2H 2 O

एक तटस्थ समाधान में,उदाहरण के लिए, जब अमोनियम क्लोराइड के जलीय घोल में जिंक के साथ नाइट्रोएरीन को कम किया जाता है, तो कटौती की प्रक्रिया धीमी हो जाती है और एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन के निर्माण के चरण में रुक जाती है।

ठीक होने पर क्षारीय वातावरण में अपचायक की अधिकता में, नाइट्रोएरीन अपचयन का अंतिम उत्पाद हाइड्रोज़ोएरीन (डायरीलहाइड्रेज़िन) होता है

इस प्रक्रिया को परिवर्तनों के निम्नलिखित अनुक्रम के रूप में दर्शाया जा सकता है।

azoxyarene

अज़ोएरीन जी

हाइड्रोजोरीन

क्षारीय वातावरण में, नाइट्रोसोएरीन और हाइड्रॉक्सिलमाइन की कमी की प्रक्रिया इतनी धीमी हो जाती है कि मुख्य प्रक्रिया एज़ोक्सीरीन के निर्माण के साथ उनका संघनन बन जाती है। यह प्रतिक्रिया अनिवार्य रूप से एल्डिहाइड और कीटोन के कार्बोनिल समूह में नाइट्रोजनस बेस जोड़ने के समान है।

एज़ोक्सीबेंजीन, जब अल्कोहलिक क्षार घोल में जिंक के संपर्क में आता है, तो पहले एज़ोबेंजीन में बदल जाता है, और जब अतिरिक्त जिंक के संपर्क में आता है, तो हाइड्रोज़ोबेंजीन में बदल जाता है।

मिथाइल अल्कोहल में सोडियम मेथॉक्साइड के साथ नाइट्रोबेंजीन को कम करके एज़ोक्सीबेंजीन स्वयं तैयार किया जा सकता है।

क्षार धातु और अमोनियम सल्फाइड का उपयोग नाइट्रोएरीन के लिए कम करने वाले एजेंट के रूप में भी किया जाता है।

4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6NaOH

स्टोइकोमेट्रिक समीकरण के अनुसार, सल्फाइड के साथ कमी की प्रक्रिया के दौरान, माध्यम की क्षारीयता बढ़ जाती है, जिससे उप-उत्पादों के रूप में एज़ोक्सी और एज़ो यौगिकों का निर्माण होता है। इससे बचने के लिए, हाइड्रोसल्फाइड्स और पॉलीसल्फाइड्स को कम करने वाले एजेंटों के रूप में उपयोग किया जाना चाहिए, क्योंकि इस मामले में क्षार नहीं बनता है।

अर्नो 2 + ना 2 एस 2 + एच 2 ओ® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3

सल्फाइड द्वारा नाइट्रो समूह की कमी की दर सुगंधित रिंग पर पदार्थों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव पर दृढ़ता से निर्भर करती है। इस प्रकार, एम-डाइनिट्रोबेंजीन एम-नाइट्रोएनिलिन की तुलना में 1000 गुना तेजी से सोडियम डाइसल्फ़ाइड द्वारा कम हो जाता है। इसके लिए इसका प्रयोग किया जाता है आंशिक पुनर्प्राप्तिपोलीनाइट्रो यौगिकों में नाइट्रो समूह।

नाइट्रो समूह की अपूर्ण कमी के उत्पाद

नाइट्रोसोएरेनेस

नाइट्रोसोएरीन आसानी से कम हो जाते हैं, इसलिए नाइट्रोएरीन को कम करके उन्हें प्राप्त करना मुश्किल होता है। नाइट्रोसोएरीन तैयार करने की सबसे अच्छी विधि एरिलहाइड्राज़िन का ऑक्सीकरण है।

फिनोल और तृतीयक एरिलैमाइन पर नाइट्रस एसिड की क्रिया द्वारा नाइट्रोसो समूह को सीधे सुगंधित रिंग में पेश करना संभव है (व्याख्यान संख्या 29 और 42 देखें)

क्रिस्टलीय अवस्था में, सुगंधित नाइट्रोसो यौगिक रंगहीन डिमर के रूप में मौजूद होते हैं। तरल और गैसीय अवस्था में, डिमर और मोनोमर के बीच संतुलन होता है। मोनोमर्स हरे रंग के होते हैं।

नाइट्रोसो यौगिक, कार्बोनिल यौगिकों की तरह, न्यूक्लियोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। उदाहरण के लिए, एरिलहाइड्रॉक्सिलैमाइन के साथ संघनन पर, एज़ोक्सी यौगिक बनते हैं (ऊपर देखें), और एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन के साथ संघनन पर, एज़ो यौगिक बनते हैं।

एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन्स

तटस्थ वातावरण में कमी करके नाइट्रोएरीन तैयार करने के लिए ऊपर वर्णित विधि के अलावा, एरिलहाइड्रॉक्सिलैमाइन को सक्रिय एरेन्स में न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन द्वारा संश्लेषित किया जाता है।

नाइट्रोएरीन के अपचयन में मध्यवर्ती के रूप में, एरिलहाइड्रॉक्सिलैमाइन को नाइट्रोसो यौगिकों में ऑक्सीकृत किया जा सकता है (ऊपर देखें) और उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण द्वारा या अम्लीय वातावरण में किसी धातु की क्रिया द्वारा एमाइन में अपचयित किया जा सकता है।

ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . एचसीएल + जेएनसीएल 2 + एच 2 ओ

एक अम्लीय वातावरण में, एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन्स एमिनोफेनोल्स को पुनर्व्यवस्थित करता है, जिसका उपयोग बाद वाले को प्राप्त करने के लिए किया जाता है, उदाहरण के लिए:

एज़ोक्सीएरेनेस

ऊपर वर्णित विधियों के अलावा - एरिलहाइड्रॉक्सिलैमाइन के साथ नाइट्रोसो यौगिकों का संघनन और सोडियम मेथॉक्साइड के साथ नाइट्रोएरीन की कमी, पेरोक्सी यौगिकों के साथ एज़ोएरीन के ऑक्सीकरण द्वारा एज़ोक्सीएरेन्स प्राप्त किया जा सकता है।

एक क्षारीय वातावरण में, एज़ोक्सीएरेन्स को एज़ो- और फिर हाइड्रोज़ोएरेन्स (ऊपर देखें) में कम कर दिया जाता है।

अज़ो एरेनास

वे एक क्षारीय माध्यम में नाइट्रोएरीन, एरिलहाइड्राजाइन और एज़ोक्सीएरीन के अपचयन के दौरान बनते हैं, उदाहरण के लिए:

असममित एज़ो यौगिक एमाइन के साथ नाइट्रोसो यौगिकों के संघनन से प्राप्त होते हैं (ऊपर देखें)। एज़ो यौगिकों के संश्लेषण के लिए एक महत्वपूर्ण विधि, एज़ो युग्मन प्रतिक्रिया, पर नीचे विस्तार से चर्चा की जाएगी (व्याख्यान संख्या 43 देखें)

एज़ोएरेनीज़ के रूप में मौजूद हैं सिस- और ट्रांस- आइसोमर्स। विकिरणित होने पर अधिक स्थिर ट्रांस-आइसोमर में बदल जाता है सिस-आइसोमर. गर्म करने पर विपरीत परिवर्तन होता है।

एज़ो यौगिक रंगीन होते हैं, उनमें से कई का उपयोग रंजक के रूप में किया जाता है।

हाइड्राज़ोएरेनेस

ये क्षारीय वातावरण में नाइट्रोएरीन की कमी के अंतिम उत्पाद हैं। हाइड्राज़ोएरीन रंगहीन क्रिस्टलीय पदार्थ हैं जो हवा में रंगीन एज़ो यौगिकों में ऑक्सीकरण करते हैं। प्रारंभिक उद्देश्यों के लिए, ब्रोमीन पानी का उपयोग करके ऑक्सीकरण किया जाता है।

Ar-NHN-HAR + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O

कठोर परिस्थितियों में कम होने पर, हाइड्रोज़ोएरेन्स एरिलैमाइन देते हैं।

हाइड्रोज़ो यौगिकों का एक महत्वपूर्ण गुण 4,4/-डायमिनोबिफेनिल में पुनर्व्यवस्था है। इस परिवर्तन को कहा गया बेंज़िडाइन पुनर्व्यवस्था। वर्तमान में, यह शब्द संबंधित पुनर्व्यवस्थाओं के एक पूरे समूह को जोड़ता है जिससे मिश्रण का निर्माण होता है ऑर्थो- और जोड़ा-डायमिनोबिफेनिल के आइसोमेरिक डेरिवेटिव।

हाइड्रोज़ोबेंजीन की पुनर्व्यवस्था से ही 70% बेंज़िडाइन और 30% 2,4/-डायमिनोबिफेनिल युक्त डायमाइन का मिश्रण बनता है।

अगर जोड़ा-हाइड्राज़ोबेंजीन के बेंजीन रिंगों में से एक में स्थिति कुछ प्रतिस्थापन द्वारा कब्जा कर ली गई है, पुनर्व्यवस्था का उत्पाद एक डिफेनिलमाइन व्युत्पन्न (तथाकथित सेमीडाइन पुनर्व्यवस्था) है।

बेंज़िडाइन और संबंधित पुनर्व्यवस्था के तंत्र का अध्ययन करते समय, यह पाया गया कि वे इंट्रामोल्युलर रूप से होते हैं। यदि दो अलग-अलग हाइड्रोज़ोबेंजीन को एक साथ पुनर्व्यवस्थित किया जाता है, तो कोई क्रॉस-पुनर्व्यवस्था उत्पाद नहीं होते हैं। हाइड्रोज़ोबेंजीन की पुनर्व्यवस्था के लिए, प्रतिक्रिया दर हाइड्रोज़ोबेंजीन की सांद्रता और प्रोटॉन सांद्रता के वर्ग के समानुपाती पाई गई। इसका मतलब यह है कि हाइड्रोज़ोबेंजीन का डिप्रोटोनेटेड रूप पुनर्व्यवस्थित होता है। यह भी दिखाया गया है कि हाइड्रोज़ोबेंजीन का मोनोप्रोटोनेटेड रूप केवल एसिड के साथ बार-बार उपचार करने पर पूरी तरह से बेंज़िडाइन में परिवर्तित हो जाता है। ये डेटा बेंज़िडाइन पुनर्व्यवस्था के निम्नलिखित तंत्र के अनुरूप हैं।

यह माना जाता है कि संक्रमण अवस्था हाइड्रोज़ोबेंजीन की संरचना से बनती है जिसमें दोनों बेंजीन रिंगों के दो संगत कार्बन परमाणु एक दूसरे के बहुत करीब होते हैं। एक नए कार्बन-कार्बन बंधन का निर्माण और दो नाइट्रोजन परमाणुओं के पुराने बंधन का टूटना सख्ती से समकालिक रूप से होता है। आधुनिक शब्दावली के अनुसार, बेंज़िडाइन पुनर्व्यवस्था सिग्मैट्रोपिक पुनर्व्यवस्था में से एक है।

1. नाइट्रो यौगिक

1.2. नाइट्रो यौगिकों की प्रतिक्रियाएँ

1. नाइट्रो यौगिक

नाइट्रो यौगिक हाइड्रोकार्बन व्युत्पन्न होते हैं जिनमें एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को नाइट्रो समूह -NO 2 द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। हाइड्रोकार्बन रेडिकल के आधार पर जिससे नाइट्रो समूह जुड़ा हुआ है, नाइट्रो यौगिकों को सुगंधित और स्निग्ध में विभाजित किया जाता है। एलिफैटिक यौगिकों को प्राथमिक 1o, द्वितीयक 2o और तृतीयक 3o के रूप में प्रतिष्ठित किया जाता है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि नाइट्रो समूह 1o, 2o या 3o कार्बन परमाणु से जुड़ा हुआ है या नहीं।

नाइट्रो समूह -NO2 को नाइट्राइट समूह -ONO के साथ भ्रमित नहीं किया जाना चाहिए। नाइट्रो समूह की निम्नलिखित संरचना है:

नाइट्रोजन परमाणु पर कुल धनात्मक आवेश की उपस्थिति के कारण इसका प्रबल -I प्रभाव होता है। मजबूत -I प्रभाव के साथ-साथ, नाइट्रो समूह का मजबूत -M प्रभाव भी होता है।

पूर्व। 1. नाइट्रो समूह की संरचना और सुगंधित रिंग में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की दिशा और दर पर इसके प्रभाव पर विचार करें।

1.1. नाइट्रो यौगिक प्राप्त करने की विधियाँ

नाइट्रो यौगिकों के उत्पादन की लगभग सभी विधियों पर पिछले अध्यायों में पहले ही चर्चा की जा चुकी है। सुगंधित नाइट्रो यौगिक आमतौर पर एरेन्स और सुगंधित हेटरोसाइक्लिक यौगिकों के सीधे नाइट्रेशन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। नाइट्रोसायक्लोहेक्सेन का औद्योगिक उत्पादन साइक्लोहेक्सेन के नाइट्रेशन द्वारा किया जाता है:

(1)

नाइट्रोमेथेन भी इसी प्रकार प्राप्त किया जाता है, लेकिन प्रयोगशाला स्थितियों में इसे प्रतिक्रियाओं (2-5) के परिणामस्वरूप क्लोरोएसेटिक एसिड से प्राप्त किया जाता है। इनमें से मुख्य चरण प्रतिक्रिया (3) है, जो एसएन2 तंत्र के माध्यम से होती है।

क्लोरोएसिटिक एसिड सोडियम क्लोरोएसिटेट

नाइट्रोऐसिटिक अम्ल

नाईट्रोमीथेन

1.2. नाइट्रो यौगिकों की प्रतिक्रियाएँ

1.2.1. स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों का टॉटोमेरिज्म

नाइट्रो समूह के मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी गुणों के कारण, ए-हाइड्रोजन परमाणुओं में गतिशीलता बढ़ गई है और इसलिए प्राथमिक और माध्यमिक नाइट्रो यौगिक सीएच-एसिड हैं। इस प्रकार, नाइट्रोमेथेन एक काफी मजबूत एसिड (पीकेए 10.2) है और क्षारीय वातावरण में यह आसानी से अनुनाद-स्थिर आयन में बदल जाता है:

नाइट्रोमेथेन पीकेए 10.2 अनुनाद स्थिरीकृत आयन

व्यायाम 2. NaOH के जलीय घोल के साथ (ए) नाइट्रोमेथेन और (बी) नाइट्रोसाइक्लोहेक्सेन की प्रतिक्रियाएं लिखें।

1.2.2. एल्डिहाइड और कीटोन के साथ स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों का संघनन

नाइट्रोऐल्केन आयन और एल्डिहाइड या कीटोन के बीच एल्डोल प्रतिक्रिया द्वारा एक नाइट्रो समूह को एलिफैटिक यौगिकों में पेश किया जा सकता है। नाइट्रोऐल्केन में, ए-हाइड्रोजन परमाणु एल्डीहाइड और कीटोन की तुलना में और भी अधिक गतिशील होते हैं, और इसलिए वे एल्डीहाइड और कीटोन के साथ संयोजन और संघनन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश कर सकते हैं, जिससे उनके ए-हाइड्रोजन परमाणु उपलब्ध होते हैं। एलिफैटिक एल्डिहाइड के साथ, आमतौर पर अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं होती हैं, और सुगंधित एल्डिहाइड के साथ, केवल संक्षेपण प्रतिक्रियाएं होती हैं।

इस प्रकार, नाइट्रोमेथेन साइक्लोहेक्सानोन में जुड़ जाता है,

(7)

1-नाइट्रोमिथाइलसाइक्लोहेक्सानॉल

लेकिन बेंजाल्डिहाइड के साथ संघनित होता है,

फॉर्मेल्डिहाइड के साथ अतिरिक्त प्रतिक्रिया में नाइट्रोमेथेन के सभी तीन हाइड्रोजन परमाणु शामिल होते हैं, जिससे 2-हाइड्रॉक्सीमेथाइल-2-नाइट्रो-1,3-डाइनिट्रोप्रोपेन या ट्राइमिथाइलोलनिट्रोमेथेन बनता है।

हेक्सामेथिलनेटेट्रामाइन के साथ नाइट्रोमेथेन के संघनन से हमें 7-नाइट्रो-1,3,5-ट्राइजाडामैंटेन प्राप्त हुआ:

(10)

पूर्व। 3. क्षारीय माध्यम में फॉर्मेल्डिहाइड (ए) की नाइट्रोमेथेन के साथ और (बी) नाइट्रोसाइक्लोहेक्सेन के साथ प्रतिक्रियाएं लिखें।

1.2.3. नाइट्रो यौगिकों में कमी

विभिन्न अपचायक एजेंटों (11.3.3) द्वारा नाइट्रो समूह को अमीनो समूह में बदल दिया जाता है। औद्योगिक परिस्थितियों में रैनी निकल की उपस्थिति में दबाव में नाइट्रोबेंजीन के हाइड्रोजनीकरण द्वारा एनिलिन का उत्पादन किया जाता है।

(11) (11 32)

प्रयोगशाला स्थितियों में, हाइड्रोजन के स्थान पर हाइड्राज़िन का उपयोग किया जा सकता है, जो रैनी निकल की उपस्थिति में विघटित होकर हाइड्रोजन छोड़ता है।

(12)

7-नाइट्रो-1,3,5-ट्राइज़ाअडामैंटेन

अम्लीय वातावरण में धातुओं के साथ नाइट्रो यौगिकों का अपचयन होता है जिसके बाद क्षारीकरण होता है

(13) (11 33)

माध्यम के पीएच और उपयोग किए गए कम करने वाले एजेंट के आधार पर, विभिन्न उत्पाद प्राप्त किए जा सकते हैं। तटस्थ और क्षारीय वातावरण में, नाइट्रो यौगिकों के प्रति पारंपरिक कम करने वाले एजेंटों की गतिविधि अम्लीय वातावरण की तुलना में कम होती है। एक विशिष्ट उदाहरण जिंक के साथ नाइट्रोबेंजीन की कमी है। अतिरिक्त हाइड्रोक्लोरिक एसिड में, जिंक नाइट्रोबेंजीन को एनिलिन में कम कर देता है, जबकि अमोनियम क्लोराइड के बफर समाधान में यह फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन में कम हो जाता है:

(14)

अम्लीय वातावरण में, एरिलहाइड्रॉक्सिलैमाइन पुनर्व्यवस्था से गुजरते हैं:

(15)

पी-अमीनोफेनोल का उपयोग फोटोग्राफी में डेवलपर के रूप में किया जाता है। फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन को आगे नाइट्रोसोबेंजीन में ऑक्सीकृत किया जा सकता है:

(16)

नाइट्रोसोबेंजीन

टिन (II) क्लोराइड के साथ नाइट्रोबेंजीन को कम करके, एज़ोबेंजीन प्राप्त किया जाता है, और क्षारीय माध्यम में जस्ता के साथ, हाइड्रोज़ोबेंजीन प्राप्त किया जाता है।

(17)

(18)

मेथनॉल में क्षार के घोल के साथ नाइट्रोबेंजीन का उपचार करने से एज़ोक्सीबेंजीन प्राप्त होता है, और मेथनॉल फॉर्मिक एसिड में ऑक्सीकृत हो जाता है।

(19)

नाइट्रोऐल्केन की अपूर्ण कमी की विधियाँ ज्ञात हैं। नायलॉन के उत्पादन की एक औद्योगिक विधि इसी पर आधारित है। साइक्लोहेक्सेन के नाइट्रेशन द्वारा, नाइट्रोसायक्लोहेक्सेन प्राप्त किया जाता है, जिसे साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीम में कमी करके परिवर्तित किया जाता है और फिर, बेकमैन पुनर्व्यवस्था का उपयोग करके कैप्रोलैक्टम और पॉलियामाइड में परिवर्तित किया जाता है - फाइबर की तैयारी के लिए प्रारंभिक सामग्री - नायलॉन:

एल्डोल अतिरिक्त उत्पादों (7) के नाइट्रो समूह को कम करना बी-अमीनो अल्कोहल प्राप्त करने का एक सुविधाजनक तरीका है।

(20)

1-नाइट्रोमिथाइलसाइक्लोहेक्सानॉल 1-एमिनोमिथाइलसाइक्लोहेक्सानॉल

कम करने वाले एजेंट के रूप में हाइड्रोजन सल्फाइड का उपयोग डाइनिट्रोएरेन्स में नाइट्रो समूहों में से एक को कम करना संभव बनाता है:

(11 34)

एम-डिनिट्रोबेंजीन एम-नाइट्रोएनिलीन

(21)

2,4-डाइनिट्रोएनिलिन 4-नाइट्रो-1,2-डायमिनोबेंजीन

व्यायाम 4. (ए) हाइड्रोक्लोरिक एसिड में टिन के साथ एम-डाइनिट्रोबेंजीन, (बी) हाइड्रोजन सल्फाइड के साथ एम-डाइनिट्रोबेंजीन, (सी) अमोनियम क्लोराइड के बफर समाधान में जस्ता के साथ पी-नाइट्रोटोलुइन की कमी प्रतिक्रियाओं को लिखें।

व्यायाम 5. प्रतिक्रियाएँ पूर्ण करें:

(ए) (बी)

व्यवस्थित नामकरण में, हाइड्रोकार्बन के नाम में एमाइन उपसर्ग जोड़कर एमाइन का नाम रखा जाता है। तर्कसंगत नामकरण के अनुसार उन्हें एल्काइल या एरिलैमाइन माना जाता है।

मेथेनमाइन एथेनमाइन एन-मिथाइलएथेनमाइन एन-एथिलेथेनमाइन

(मिथाइलमाइन) (एथिलैमाइन) (मिथाइलथाइलमाइन) (डायथाइलमाइन)

एन,एन-डायथाइलेथेनमाइन 2-एमिनोएथेनॉल 3-एमिनोप्रोपेन

ट्राइएथिलैमाइन) (इथेनॉलमाइन) एसिड

साइक्लोहेक्सानामाइन बेंज़ोलैमाइन एन-मिथाइलबेन्ज़ेनमाइन 2-मिथाइलबेन्ज़ेनमाइन

(साइक्लोहेक्सिलामाइन) (एनिलिन) (एन-मिथाइलनिलिन) (ओ-टोल्यूडीन)

नाइट्रोजन परमाणुओं की संख्या को दर्शाने के लिए उपसर्ग aza-, diaza- या triaza- डालकर हेटरोसायक्लिक एमाइन का नाम संबंधित हाइड्रोकार्बन के नाम पर रखा गया है।

1-एजासायक्लोपेटा- 1,2-डायजासाइक्लोपेटा- 1,3-डायजासाइक्लोपेटा-

2,4-डायन 2,4-डायन 2,4-डायन

नाइट्रो यौगिक

नाइट्रो यौगिक कार्बनिक यौगिक होते हैं जिनमें एक या अधिक नाइट्रो समूह -NO2 होते हैं। नाइट्रो यौगिकों का अर्थ आमतौर पर सी-नाइट्रो यौगिक होता है जिसमें नाइट्रो समूह एक कार्बन परमाणु (नाइट्रोऐल्केन, नाइट्रोऐल्केन, नाइट्रो एरेन्स) से बंधा होता है। ओ-नाइट्रो यौगिकों और एन-नाइट्रो यौगिकों को अलग-अलग वर्गों में विभाजित किया गया है - नाइट्रोएस्टर (कार्बनिक नाइट्रेट) और नाइट्रामाइन।

रेडिकल आर के आधार पर, स्निग्ध (संतृप्त और असंतृप्त), एसाइक्लिक, एरोमैटिक और हेटरोसाइक्लिक नाइट्रो यौगिकों को प्रतिष्ठित किया जाता है। कार्बन परमाणु की प्रकृति के आधार पर जिससे नाइट्रो समूह बंधा होता है, नाइट्रो यौगिकों को प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक में विभाजित किया जाता है।

नाइट्रो यौगिक नाइट्रस एसिड एस्टर HNO2 (R-ONO) के लिए आइसोमेरिक हैं

α-हाइड्रोजन परमाणुओं की उपस्थिति में (प्राथमिक और माध्यमिक स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों के मामले में), नाइट्रो यौगिकों और नाइट्रोनिक एसिड (नाइट्रो यौगिकों के एसीआई रूप) के बीच टॉटोमेरिज्म संभव है:

हैलोजन डेरिवेटिव से:

नाइट्रट करना

नाइट्रेशन कार्बनिक यौगिकों के अणुओं में नाइट्रो समूह -NO2 को शामिल करने की प्रतिक्रिया है।

नाइट्रेशन प्रतिक्रिया एक इलेक्ट्रोफिलिक, न्यूक्लियोफिलिक या रेडिकल तंत्र द्वारा आगे बढ़ सकती है, इन प्रतिक्रियाओं में सक्रिय प्रजातियां क्रमशः नाइट्रोनियम केशन NO2+, नाइट्राइट आयन NO2- या NO2 रेडिकल हैं। इस प्रक्रिया में C, N, O परमाणुओं पर हाइड्रोजन परमाणु को प्रतिस्थापित करना या एक मल्टीपल बॉन्ड में नाइट्रो समूह जोड़ना शामिल है।

इलेक्ट्रोफिलिक नाइट्रेशन स्रोत पाठ संपादित करें]

इलेक्ट्रोफिलिक नाइट्रेशन में, मुख्य नाइट्रेटिंग एजेंट नाइट्रिक एसिड है। प्रतिक्रिया के अनुसार निर्जल नाइट्रिक एसिड ऑटोप्रोटोलिसिस से गुजरता है:

पानी संतुलन को बाईं ओर स्थानांतरित कर देता है, इसलिए 93-95% नाइट्रिक एसिड में नाइट्रोनियम धनायन का पता नहीं चलता है। इस संबंध में, नाइट्रिक एसिड का उपयोग जल-बाध्यकारी केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड या ओलियम के मिश्रण में किया जाता है: निर्जल सल्फ्यूरिक एसिड में नाइट्रिक एसिड के 10% समाधान में, संतुलन लगभग पूरी तरह से दाईं ओर स्थानांतरित हो जाता है।

सल्फ्यूरिक और नाइट्रिक एसिड के मिश्रण के अलावा, लुईस एसिड (AlCl3, ZnCl2, BF3) के साथ नाइट्रोजन ऑक्साइड और कार्बनिक नाइट्रेट के विभिन्न संयोजनों का उपयोग किया जाता है। एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ नाइट्रिक एसिड का मिश्रण, जिसमें एसिटाइल नाइट्रेट और नाइट्रोजन ऑक्साइड (V) का मिश्रण बनता है, साथ ही सल्फर ऑक्साइड (VI) या नाइट्रोजन ऑक्साइड (V) के साथ नाइट्रिक एसिड का मिश्रण मजबूत नाइट्रेटिंग गुण रखता है।

यह प्रक्रिया या तो शुद्ध पदार्थ के साथ नाइट्रेटिंग मिश्रण की सीधी बातचीत द्वारा या ध्रुवीय विलायक (नाइट्रोमेथेन, सल्फोलेन, एसिटिक एसिड) में बाद के समाधान में की जाती है। एक ध्रुवीय विलायक, अभिकारकों को घोलने के अलावा, + आयन को घोलता है और इसके पृथक्करण को बढ़ावा देता है।

प्रयोगशाला स्थितियों में, नाइट्रोनियम नाइट्रेट और लवण का सबसे अधिक उपयोग किया जाता है, जिनकी नाइट्रेटिंग गतिविधि निम्नलिखित श्रृंखला में बढ़ जाती है:

बेंजीन नाइट्रेशन का तंत्र:

हाइड्रोजन परमाणु को नाइट्रो समूह से बदलने के अलावा, प्रतिस्थापन नाइट्रेशन का भी उपयोग किया जाता है, जब सल्फो-, डायज़ो- और अन्य समूहों के बजाय नाइट्रो समूह पेश किया जाता है।

एप्रोटिक नाइट्रेटिंग एजेंटों की कार्रवाई के तहत एल्केन्स का नाइट्रेशन कई दिशाओं में होता है, जो प्रतिक्रिया की स्थिति और शुरुआती अभिकर्मकों की संरचना पर निर्भर करता है। विशेष रूप से, प्रोटॉन अमूर्तन और विलायक अणुओं और काउंटरों के कार्यात्मक समूहों को जोड़ने की प्रतिक्रियाएं हो सकती हैं:

ऐमीन के नाइट्रीकरण से एन-नाइट्रोऐमीन बनता है। यह प्रक्रिया प्रतिवर्ती है:

एमाइन का नाइट्रेशन सांद्र नाइट्रिक एसिड के साथ-साथ सल्फ्यूरिक एसिड, एसिटिक एसिड या एसिटिक एनहाइड्राइड के मिश्रण से किया जाता है। प्रबल क्षारीय से दुर्बल क्षारीय ऐमीन की ओर बढ़ने पर उत्पाद की उपज बढ़ जाती है। तृतीयक ऐमीन का नाइट्रेशन असंततता के साथ होता है सी-एन कनेक्शन(नाइट्रोलिसिस प्रतिक्रिया); इस प्रतिक्रिया का उपयोग मिथेनमाइन से विस्फोटक - हेक्सोजेन और ऑक्टोजन - का उत्पादन करने के लिए किया जाता है।

एसिटामाइड्स, सल्फोनामाइड्स, यूरेथेन्स, इमाइड्स और उनके लवणों का स्थानापन्न नाइट्रेशन निम्नलिखित योजना के अनुसार होता है:

प्रतिक्रिया एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में एप्रोटिक नाइट्रेटिंग एजेंटों का उपयोग करके की जाती है।

अल्कोहल को किसी भी नाइट्रेटिंग एजेंट द्वारा नाइट्रेट किया जाता है; प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है:

न्यूक्लियोफिलिक नाइट्रेशन स्रोत पाठ संपादित करें]

इस प्रतिक्रिया का उपयोग एल्काइल नाइट्राइट को संश्लेषित करने के लिए किया जाता है। इस प्रकार की प्रतिक्रिया में नाइट्रेटिंग एजेंट एप्रोटिक द्विध्रुवीय सॉल्वैंट्स में क्षार धातु नाइट्राइट लवण होते हैं (कभी-कभी क्राउन ईथर की उपस्थिति में)। सब्सट्रेट्स एल्काइल क्लोराइड और एल्काइल आयोडाइड, α-हेलोकार्बोक्सिलिक एसिड और उनके लवण, एल्काइल सल्फेट्स हैं। प्रतिक्रिया के उप-उत्पाद कार्बनिक नाइट्राइट हैं।

रेडिकल नाइट्रेशन स्रोत पाठ संपादित करें]

रेडिकल नाइट्रेशन का उपयोग नाइट्रोऐल्केन और नाइट्रोऐल्केन प्राप्त करने के लिए किया जाता है। नाइट्रेटिंग एजेंट नाइट्रिक एसिड या नाइट्रोजन ऑक्साइड हैं:

समानांतर में, अल्केन्स की ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया नाइट्रोजन के बजाय ऑक्सीजन परमाणु पर एल्काइल रेडिकल के साथ NO2 रेडिकल की बातचीत के कारण होती है। प्राथमिक से तृतीयक की ओर जाने पर अल्केन्स की प्रतिक्रियाशीलता बढ़ जाती है। प्रतिक्रिया तरल चरण (सामान्य दबाव पर नाइट्रिक एसिड या नाइट्रोजन ऑक्साइड, 2-4.5 एमपीए और 150-220 डिग्री सेल्सियस पर) और गैस चरण (नाइट्रिक एसिड वाष्प, 0.7-1.0 एमपीए, 400 -500) दोनों में की जाती है। डिग्री सेल्सियस)

रेडिकल तंत्र द्वारा एल्केन्स का नाइट्रेशन 70-80% नाइट्रिक एसिड के साथ किया जाता है, कभी-कभी नाइट्रोजन ऑक्साइड की उपस्थिति में पतला नाइट्रिक एसिड के साथ किया जाता है। साइक्लोऐल्कीन, डायलकाइल- और डायरिलैसिटिलीन को N2O4 ऑक्साइड के साथ नाइट्रेट किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप सीआईएस- और ट्रांस-नाइट्रो यौगिकों का निर्माण होता है, मूल सब्सट्रेट के ऑक्सीकरण और विनाश के कारण उप-उत्पाद बनते हैं।

मोनो-नाइट्रो यौगिकों के टेट्रानिट्रोमेथेन लवण की परस्पर क्रिया में आयन-रेडिकल नाइट्रेशन तंत्र देखा जाता है।

कोनोवलोव प्रतिक्रिया (स्निग्ध हाइड्रोकार्बन के लिए)

कोनोवलोव की प्रतिक्रिया उच्च या सामान्य दबाव (मुक्त कट्टरपंथी तंत्र) पर पतला HNO3 के साथ स्निग्ध, एलिसाइक्लिक और फैटी-एरोमैटिक यौगिकों का नाइट्रेशन है। अल्केन्स के साथ प्रतिक्रिया पहली बार 1888 में एम.आई. कोनोवलोव द्वारा की गई थी (अन्य स्रोतों के अनुसार, 1899 में) 140-150 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर सीलबंद ampoules में 10-25% एसिड के साथ।

आमतौर पर प्राथमिक, द्वितीयक और तृतीयक नाइट्रो यौगिकों का मिश्रण बनता है। वसायुक्त सुगंधित यौगिकों को साइड चेन की α-स्थिति में आसानी से नाइट्रेट किया जाता है। साइड प्रतिक्रियाओं में नाइट्रेट, नाइट्राइट, नाइट्रोसो और पोलीनाइट्रो यौगिकों का निर्माण शामिल है।

उद्योग में, प्रतिक्रिया वाष्प चरण में की जाती है। यह प्रक्रिया एच. हेस (1930) द्वारा विकसित की गई थी। एल्केन और नाइट्रिक एसिड वाष्प को 0.2-2 सेकंड के लिए 420-480°C तक गर्म किया जाता है, जिसके बाद तेजी से ठंडा किया जाता है। मीथेन नाइट्रोमेथेन देता है, और इसके समरूप भी सी-सी बांड के दरार से गुजरते हैं, जिससे नाइट्रोअल्केन्स का मिश्रण प्राप्त होता है। इसे आसवन द्वारा अलग किया जाता है।

इस प्रतिक्रिया में सक्रिय रेडिकल O2NO· है, जो नाइट्रिक एसिड के थर्मल अपघटन का एक उत्पाद है। प्रतिक्रिया तंत्र नीचे दिया गया है।

2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O

R-H + ONO2 → R + HONO2

R· + ·NO2 → R-NO2

सुगंधित हाइड्रोकार्बन का नाइट्रेशन।

रासायनिक गुण स्रोत पाठ संपादित करें]

अपने रासायनिक व्यवहार के संदर्भ में, नाइट्रो यौगिक नाइट्रिक एसिड के साथ एक निश्चित समानता दिखाते हैं। यह समानता रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं में प्रकट होती है।

नाइट्रो यौगिकों की कमी (ज़िनिन प्रतिक्रिया):

संघनन प्रतिक्रियाएँ

नाइट्रो यौगिकों का टॉटोमेरिज्म।

टॉटोमेरिज्म (ग्रीक ταύτίς से - समान और μέρος - माप से) प्रतिवर्ती आइसोमेरिज्म की घटना है, जिसमें दो या दो से अधिक आइसोमर्स आसानी से एक दूसरे में बदल जाते हैं। इस मामले में, टॉटोमेरिक संतुलन स्थापित होता है, और पदार्थ में एक निश्चित अनुपात में सभी आइसोमर्स (टॉटोमर्स) के अणु एक साथ होते हैं।

अक्सर, टॉटोमेराइजेशन में एक अणु में एक परमाणु से दूसरे में और फिर से उसी यौगिक में हाइड्रोजन परमाणुओं की गति शामिल होती है। एक उत्कृष्ट उदाहरण एसिटोएसिटिक एस्टर है, जो एक संतुलन मिश्रण है इथाइल ईथरएसिटोएसिटिक (I) और हाइड्रोक्सीक्रोटोनिक एसिड (II)।

हाइड्रोजन साइनाइड के व्युत्पन्न पदार्थों की एक पूरी श्रृंखला के लिए टॉटोमेरिज़्म दृढ़ता से प्रकट होता है। तो हाइड्रोसायनिक एसिड स्वयं दो टॉटोमेरिक रूपों में मौजूद है:

कमरे के तापमान पर, हाइड्रोजन साइनाइड के हाइड्रोजन आइसोसाइनाइड में रूपांतरण का संतुलन बाईं ओर स्थानांतरित हो जाता है। कम स्थिर हाइड्रोजन आइसोसायनाइड को अधिक विषैला दिखाया गया है।

फॉस्फोरस एसिड के टॉटोमेरिक रूप

एक समान परिवर्तन सायनिक एसिड के लिए जाना जाता है, जो तीन आइसोमेरिक रूपों में जाना जाता है, लेकिन टॉटोमेरिक संतुलन उनमें से केवल दो को बांधता है: सायनिक और आइसोसायनिक एसिड:

दोनों टॉटोमेरिक रूपों के लिए, एस्टर ज्ञात हैं, अर्थात्, सायनिक एसिड में हाइड्रोजन के प्रतिस्थापन के उत्पाद हाइड्रोकार्बन रेडिकल. इन टॉटोमर्स के विपरीत, तीसरा आइसोमर, फुलमिनेट (फुलमिक) एसिड, अन्य रूपों में सहज परिवर्तन करने में सक्षम नहीं है।

कई रासायनिक और तकनीकी प्रक्रियाएं टॉटोमेरिज्म की घटना से जुड़ी हैं, खासकर औषधीय पदार्थों और रंगों के संश्लेषण (विटामिन सी - एस्कॉर्बिक एसिड, आदि का उत्पादन) के क्षेत्र में। जीवित जीवों में होने वाली प्रक्रियाओं में टॉटोमेरिज्म की भूमिका बहुत महत्वपूर्ण है।

लैक्टम के एमाइड-इमिनॉल टॉटोमेरिज्म को लैक्टम-लैक्टिम टॉटोमेरिज्म कहा जाता है। यह विषमचक्रीय यौगिकों के रसायन विज्ञान में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। अधिकांश मामलों में संतुलन लैक्टम रूप की ओर स्थानांतरित हो जाता है।

जैविक प्रदूषकों की सूची विशेष रूप से बड़ी है। उनकी विविधता और बड़ी संख्या उनमें से प्रत्येक की सामग्री को नियंत्रित करना लगभग असंभव बना देती है। इसलिए, वे उजागर करते हैं प्राथमिकता प्रदूषक(लगभग 180 यौगिक, 13 समूहों में वर्गीकृत): सुगंधित हाइड्रोकार्बन, पॉलीन्यूक्लियर एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन (पीएएच), कीटनाशक (4 समूह), वाष्पशील और कम-वाष्पशील ऑर्गेनोक्लोरिन यौगिक, क्लोरोफेनॉल, क्लोरोएनिलिन और क्लोरोनिट्रोएरोमैटिक यौगिक, पॉलीक्लोराइनेटेड और पॉलीब्रोमिनेटेड बाइफिनाइल, ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक और अन्य। इन पदार्थों के स्रोत वायुमंडलीय वर्षा, सतही अपवाह और औद्योगिक और नगरपालिका अपशिष्ट जल हैं।

सम्बंधित जानकारी।

नाइट्रो समूह में दो सीमित अनुनाद संरचनाओं के बीच एक मध्यवर्ती संरचना होती है:

समूह समतलीय है; एन और ओ परमाणुओं में एसपी 2 संकरण होता है, एन-ओ बांड समतुल्य और लगभग डेढ़ होते हैं; बांड की लंबाई, उदा. सीएच 3 नंबर 2 के लिए, 0.122 एनएम (एन-ओ), 0.147 एनएम (सी-एन), ओएनओ कोण 127°। सी-एनओ 2 प्रणाली सी-एन बांड के चारों ओर घूमने के लिए कम बाधा के साथ समतल है।

एन कम से कम एक ए-एच परमाणु वाले इट्रो यौगिक एक सामान्य मेसोमेरिक आयन के साथ दो टॉटोमेरिक रूपों में मौजूद हो सकते हैं। ओ-फॉर्म कहा जाता है एसि-नाइट्रो यौगिक या नाइट्रोनिक यौगिक:

विभिन्न ज्ञात नाइट्रोनिक यौगिकों के व्युत्पन्न: RR"C=N(O)O - M + (नाइट्रो यौगिकों के लवण), ईथर (नाइट्रोनिक ईथर), आदि रूप के लवण। नाइट्रोनिक यौगिकों के एस्टर is- और ट्रांस- के रूप में मौजूद हैं। आइसोमर्स चक्रीय ईथर हैं, उदाहरण के लिए आइसोक्साज़ोलिन के एन-ऑक्साइड।

नाम नाइट्रो यौगिकों का निर्माण नाम में उपसर्ग "नाइट्रो" जोड़कर किया जाता है। आधार कनेक्शन, यदि आवश्यक हो तो एक डिजिटल संकेतक जोड़ना, जैसे 2-नाइट्रोप्रोपेन। नाम नाम से नाइट्रो यौगिकों के लवण उत्पन्न होते हैं। या तो सी-फॉर्म, या एसि-फॉर्म, या नाइट्रोनिक एसिड।

भौतिक गुण।सबसे सरल नाइट्रोऐल्केन रंगहीन होते हैं। तरल पदार्थ भौतिक. कुछ स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों के गुण तालिका में दिए गए हैं। सुगंधित नाइट्रो यौगिक रंगहीन होते हैं। या हल्के पीले उच्च-उबलते तरल पदार्थ या एक विशेष गंध वाले कम पिघलने वाले ठोस, खराब घुलनशील। पानी में, एक नियम के रूप में, वे भाप से आसुत होते हैं।

कुछ एलिफैटिक नाइट्रो यौगिकों के भौतिक गुण

*25°C पर. **24°C पर. ***14 डिग्री सेल्सियस पर.

नाइट्रो यौगिकों के आईआर स्पेक्ट्रा में दो विशेषताएं होती हैं। एन-ओ बांड के एंटीसिमेट्रिक और सममित स्ट्रेचिंग कंपन के अनुरूप बैंड: क्रमशः प्राथमिक नाइट्रो यौगिकों के लिए। 1560-1548 और 1388-1376 सेमी -1, माध्यमिक के लिए 1553-1547 और 1364-1356 सेमी -1, तृतीयक के लिए 1544-1534 और 1354-1344 सेमी -1; नाइट्रोलेफिन्स के लिए RCH=CHNO 2 1529-1511 और 1351-1337 सेमी -1; डाइनाइट्रोअल्केन्स RCH(NO 2) 2 1585-1575 और 1400-1300 सेमी -1 के लिए; ट्राइनाइट्रोअल्केन्स RC(NO 2) 3 1610-1590 और 1305-1295 सेमी -1 के लिए; सुगंधित नाइट्रो यौगिकों 1550-1520 और 1350-1330 सेमी -1 के लिए (इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले पदार्थ उच्च-आवृत्ति बैंड को 1570-1540 के क्षेत्र में स्थानांतरित करते हैं, और इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले पदार्थ 1510-1490 सेमी -1 के क्षेत्र में स्थानांतरित करते हैं); नाइट्रो यौगिकों 1610-1440 और 1285-1135 सेमी -1 के लवणों के लिए; नाइट्रोन ईथर का तीव्र बैंड 1630-1570 सेमी पर होता है, सी-एन बांड का कमजोर बैंड 1100-800 सेमी -1 पर होता है।

स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों के यूवी स्पेक्ट्रा में, एल अधिकतम 200-210 एनएम (तीव्र बैंड) और 270-280 एनएम (कमजोर बैंड); नाइट्रोनिक एसिड के लवण और ईथर के लिए, सम्मान। 220-230 और 310-320 एनएम; हीम-डाइनिट्रो-युक्त के लिए 320-380 एनएम; सुगंधित नाइट्रो यौगिकों के लिए 250-300 एनएम (कोप्लानारिटी का उल्लंघन होने पर बैंड की तीव्रता तेजी से कम हो जाती है)।

रसायन के पीएमआर स्पेक्ट्रम में. संरचना के आधार पर ए-एच परमाणु की शिफ्ट, 4-6 पीपीएम। एनएमआर स्पेक्ट्रम में 14 एन और 15 एन रसायन। शिफ्ट 5 से - 50 से +20 पीपीएम तक

स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों के द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में (सीएच 3 एनओ 2 के अपवाद के साथ), शिखर मोल। आयन अनुपस्थित है या बहुत छोटा है; बुनियादी विखंडन प्रक्रिया - नाइट्राइल के बराबर एक टुकड़ा बनाने के लिए NO 2 या दो ऑक्सीजन परमाणुओं का उन्मूलन। सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की विशेषता एक शिखर मोल की उपस्थिति है। और वह ; बुनियादी स्पेक्ट्रम में शिखर NO 2 के उन्मूलन से उत्पन्न आयन से मेल खाता है।

रासायनिक गुण।नाइट्रो समूह सबसे अधिक में से एक है मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह और नकारात्मक को प्रभावी ढंग से हटाने में सक्षम है। शुल्क। खुशबूदार में कॉन. आगमनात्मक और विशेष रूप से मेसोमेरिक प्रभावों के परिणामस्वरूप, यह इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण को प्रभावित करता है: नाभिक आंशिक रूप से सकारात्मक हो जाता है। चार्ज, जो स्थानीयकृत Ch है। गिरफ्तार. ऑर्थो और पैरा पदों में; NO 2 समूह के लिए हैममेट स्थिरांक s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25। इस प्रकार, NO 2 समूह की शुरूआत से प्रतिक्रिया तेजी से बढ़ जाती है। संगठन करने की क्षमता. कॉन. न्यूक्लियोफ़ के संबंध में. अभिकर्मकों और इलेक्ट्रोफ़ से निपटना कठिन बना देता है। अभिकर्मकों यह संगठन में नाइट्रो यौगिकों के व्यापक उपयोग को निर्धारित करता है। संश्लेषण: NO 2 समूह को ऑर्ग अणु की वांछित स्थिति में पेश किया जाता है। कनेक्शन, अपघटन करें। एक नियम के रूप में, कार्बन कंकाल में परिवर्तन के साथ जुड़े हुए कार्य, और फिर किसी अन्य फ़ंक्शन में परिवर्तित हो जाते हैं या हटा दिए जाते हैं। खुशबूदार में कुछ मामलों में, एक छोटी योजना का अक्सर उपयोग किया जाता है: NO 2 समूह का नाइट्रेशन-परिवर्तन।

एम.एन. एलिफैटिक नाइट्रो यौगिकों का परिवर्तन पूर्व-उपचार के साथ होता है। नाइट्रोनिक यौगिकों में आइसोमेराइजेशन या संबंधित आयन का निर्माण। समाधानों में, संतुलन आमतौर पर लगभग पूरी तरह से सी-फॉर्म की ओर स्थानांतरित हो जाता है; 20 डिग्री सेल्सियस पर नाइट्रोमेथेन के लिए एसीआई फॉर्म का अनुपात 1 · 10 -7 है, नाइट्रोप्रोपेन 3 के लिए। 10 -3. नाइट्रोन यौगिक निःशुल्क हैं। रूप आमतौर पर अस्थिर होता है; वे नाइट्रो यौगिकों के लवणों के सावधानीपूर्वक अम्लीकरण द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। नाइट्रो यौगिकों के विपरीत, वे विलयनों में धारा प्रवाहित करते हैं और FeCl3 के साथ लाल रंग देते हैं। एसी-नाइट्रो यौगिक संबंधित नाइट्रो यौगिकों (पीके ए ~ 8-10) की तुलना में अधिक मजबूत सीएच-एसिड (पीके ए ~ 3-5) हैं; नाइट्रो यौगिकों की अम्लता एनओ 2 समूह में ए-स्थिति में इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रतिस्थापनों की शुरूआत के साथ बढ़ जाती है।

सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की एक श्रृंखला में नाइट्रोन यौगिकों का निर्माण बेंजीन रिंग के क्विनॉइड रूप में आइसोमेराइजेशन से जुड़ा हुआ है; उदाहरण के लिए, नाइट्रोबेंजीन सान्द्रता के साथ बनता है। प्रकार I का H 2 SO 4 रंग का नमक जैसा उत्पाद, ओ-नाइट्रोटोल्यूइन इंट्रामोल के परिणामस्वरूप फोटोक्रोमिज्म प्रदर्शित करता है। चमकदार नीला O व्युत्पन्न बनाने के लिए प्रोटॉन स्थानांतरण:

जब क्षार प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिकों पर कार्य करते हैं, तो नाइट्रो यौगिकों के लवण बनते हैं; इलेक्ट्रोफाइल के साथ समाधान में लवण के उभयनिष्ठ आयन ओ- और सी-डेरिवेटिव दोनों का उत्पादन करने में सक्षम हैं। इस प्रकार, जब नाइट्रो यौगिकों के लवणों का एल्काइल हैलाइड्स, ट्रायलकाइलक्लोरोसिलेन्स या आर 3 ओ + बीएफ - 4 के साथ एल्केलीकरण किया जाता है, तो ओ-अल्काइलेशन उत्पाद बनते हैं। नवीनतम एम.बी. pK a के साथ नाइट्रोऐल्केन पर डायज़ोमेथेन या N,O-bis-(trimethylsilyl)एसिटामाइड की क्रिया द्वारा भी प्राप्त किया जाता है।< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

अचक्रीय नाइट्रोनिक एसिड के एल्काइल एस्टर थर्मल रूप से अस्थिर होते हैं और इंट्रामोल को विघटित करते हैं। तंत्र:

; यह

समाधान का उपयोग कार्बोनिल यौगिक प्राप्त करने के लिए किया जा सकता है। सिलिल ईथर अधिक स्थिर होते हैं। सी-एल्काइलेशन उत्पादों के निर्माण के लिए, नीचे देखें।

नाइट्रो यौगिकों को सी-एन बांड के टूटने, बांड एन = ओ, ओ = एन ओ, सी = एन -> ओ, और एनओ 2 समूह के संरक्षण के साथ समाधान के साथ प्रतिक्रियाओं की विशेषता है।

कनेक्शन और एस-एन के साथ एम के बारे में आर-टीएस और एस आर आर एस। गर्म करने पर प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक। खनिक के साथ. के-तमी मौजूद है. क्षार का अल्कोहल या जलीय घोल कार्बोनिल यौगिक बनाता है। (नेव प्रतिक्रिया देखें)। आर-टियन अंतराल से होकर गुजरता है। नाइट्रोन यौगिकों का निर्माण:

प्रारंभिक संयोजक के रूप में. सिलिल नाइट्रोन ईथर का उपयोग किया जा सकता है। कार्रवाई मज़बूतएलिफैटिक नाइट्रो यौगिकों पर हाइड्रोक्सैमिक यौगिक बन सकते हैं, उदाहरण के लिए:

इस विधि का उपयोग उद्योग में नाइट्रोएथेन से CH 3 COOH और हाइड्रॉक्सिलमाइन के संश्लेषण के लिए किया जाता है। सुगंधित नाइट्रो यौगिक मजबूत यौगिकों की क्रिया के प्रति निष्क्रिय होते हैं।

जब कम करने वाले एजेंट (उदाहरण के लिए, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) नाइट्रो यौगिकों या ऑक्सीकरण एजेंटों (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) पर नाइट्रो यौगिकों, कीटोन और एल्डिहाइड के लवण पर कार्य करते हैं। का गठन कर रहे हैं।

एनओ 2 समूह में बी-स्थिति में एक मोबाइल एच परमाणु युक्त एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक, जब आधारों के संपर्क में आते हैं, तो ओलेफिन के गठन के साथ एचएनओ 2 के रूप में इसे आसानी से समाप्त कर देते हैं। तापीय प्रवाह समान रूप से आगे बढ़ता है। 450° से ऊपर के तापमान पर नाइट्रोऐल्केन का अपघटन। विसिनल डाइनिट्रोसाइड्स। जब हेक्सामस्टानोल में Ca अमलगम के साथ उपचार किया जाता है, तो दोनों NO 2 समूह अलग हो जाते हैं; जब NO 2 समूह नष्ट हो जाते हैं, तो असंतृप्त नाइट्रो यौगिकों के Ag लवण मंद हो जाते हैं:

नाभिक. NO 2 समूह का प्रतिस्थापन नाइट्रोऐल्केन के लिए विशिष्ट नहीं है, हालाँकि, जब थायोलेट आयन एप्रोटिक विलयनों में तृतीयक नाइट्रोऐल्केन पर कार्य करते हैं, तो NO 2 समूह को हाइड्रोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया जाता है। प्रतिक्रिया आयन-रेडिकल तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ती है। स्निग्ध में और हेटरोसायक्लिक। कॉन.एकाधिक बंधन पर NO 2 समूह को न्यूक्लियोफाइल द्वारा अपेक्षाकृत आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है, उदाहरण के लिए:

खुशबूदार में कॉन. न्यूक्लियोफ. NO 2 समूह का प्रतिस्थापन अन्य प्रतिस्थापकों के संबंध में उसकी स्थिति पर निर्भर करता है: NO 2 समूह, इलेक्ट्रॉन निकालने वाले प्रतिस्थापकों के संबंध में मेटा स्थिति में और इलेक्ट्रॉन के संबंध में ऑर्थो- और पैरा-स्थिति में स्थित होता है। दान करने वालों की प्रतिक्रियाशीलता कम होती है। क्षमता; प्रतिक्रिया ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों में स्थित NO 2 समूह की इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रतिस्थापन को स्वीकार करने की क्षमता उल्लेखनीय रूप से बढ़ जाती है। कुछ मामलों में, प्रतिस्थापी NO 2 छोड़ने वाले समूह में ऑर्थो स्थिति में प्रवेश करता है (उदाहरण के लिए, जब सुगंधित नाइट्रो यौगिकों को अल्कोहल समाधान KCN, रिक्टर समाधान के साथ गर्म किया जाता है):

आर-टीएस और आई कनेक्शन और एन = ओ के बारे में। सबसे महत्वपूर्ण आर-टियन में से एक बहाली है, जो आम तौर पर उत्पादों के एक सेट की ओर ले जाती है:

एज़ोक्सी-(II), एज़ो-(III) और हाइड्रोज़ो युक्त। (IV) मध्यवर्ती नाइट्रोसो यौगिकों के संघनन के परिणामस्वरूप क्षारीय वातावरण में बनते हैं। एमाइन और हाइड्रॉक्सिलमाइन के साथ। अम्लीय वातावरण में प्रक्रिया को अंजाम देने से इन पदार्थों का निर्माण समाप्त हो जाता है। नाइट्रोसो युक्त संबंधित नाइट्रो यौगिकों की तुलना में तेज़ी से कम हो जाते हैं, और उन्हें प्रतिक्रिया से अलग कर देते हैं। मिश्रण आमतौर पर विफल हो जाता है। एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक Na एल्कोहॉलेट्स की कार्रवाई के तहत एज़ोक्सी या एज़ो यौगिकों में कम हो जाते हैं, NaBH 4 की कार्रवाई के तहत सुगंधित यौगिक, LiAlH 4 के साथ बाद के उपचार से एज़ो यौगिक बनते हैं। इलेक्ट्रोकेम। कुछ शर्तों के तहत सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की कमी से प्रस्तुत किसी भी डेरिवेटिव (नाइट्रोसो यौगिकों के अपवाद के साथ) प्राप्त करना संभव हो जाता है; उसी विधि का उपयोग करके, मोनोनाइट्रोअल्केन्स से हाइड्रॉक्सिलैमाइन और जेम-डाइनिट्रोअल्केन्स के लवणों से एमिडोक्सिम्स प्राप्त करना सुविधाजनक है:

नाइट्रो यौगिकों को ऐमीन में अपचयित करने की कई ज्ञात विधियाँ हैं। लोहे का बुरादा, Sn और Zn का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। किट; उत्प्रेरक के साथ हाइड्रोजनीकरण में, Ni-Raney, Pd/C या Pd/PbCO 3 और अन्य का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है। एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक आसानी से उपस्थिति में एमाइन LiAlH 4 और NaBH 4 में अपचयित हो जाते हैं। पीडी, ना और अल का मिश्रण, गर्म करने के साथ। पीडी/सी से अधिक हाइड्राज़ीन के साथ; सुगंधित नाइट्रो यौगिकों के लिए, TlCl 3, CrCl 2 और SnCl 2 का कभी-कभी उपयोग किया जाता है, सुगंधित। पॉली-नाइट्रो यौगिकों को सीएच 3 ओएच में Na हाइड्रोसल्फाइड द्वारा चुनिंदा रूप से नाइट्रामाइन में अपचयित किया जाता है। चुनने के तरीके हैं. अन्य कार्यों को प्रभावित किए बिना पॉलीफ़ंक्शनल नाइट्रो यौगिकों में NO 2 समूह की कमी।

जब P(III) सुगंधित नाइट्रो यौगिकों पर कार्य करता है, तो एक अनुक्रम उत्पन्न होता है। अत्यधिक प्रतिक्रियाशील नाइट्रेन के निर्माण के साथ NO 2 समूह का डीऑक्सीजनेशन। इस घोल का उपयोग कंडेनसर के संश्लेषण के लिए किया जाता है। उदाहरण के लिए हेटरोसायकल:

समान परिस्थितियों में, नाइट्रोनिक यौगिकों के सिलिल ईथर ऑक्सीम के सिलिल डेरिवेटिव में परिवर्तित हो जाते हैं। पाइरीडीन या NaBH 2 S में प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन PCl 3 के उपचार से नाइट्राइल्स बनते हैं। ऑर्थो स्थिति में डबल बॉन्ड प्रतिस्थापी या साइक्लोप्रोपाइल प्रतिस्थापी युक्त सुगंधित नाइट्रो यौगिकों को ओ-नाइट्रोसोकेटोन बनाने के लिए अम्लीय वातावरण में पुनर्व्यवस्थित किया जाता है, उदाहरण के लिए:

एन इट्रो यौगिक और नाइट्रोन एस्टर अतिरिक्त ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक के साथ प्रतिक्रिया करके हाइड्रॉक्सिलमाइन डेरिवेटिव देते हैं:

O = N O और C = N O बांड के लिए राशन। नाइट्रो यौगिक 1,3-द्विध्रुवीय साइक्लोडडिशन संबंधों में प्रवेश करते हैं, उदाहरण के लिए:

नायब. यह प्रक्रिया नाइट्रोन एस्टर और ओलेफिन या एसिटिलीन के बीच आसानी से होती है। न्यूक्लियोफाइल के प्रभाव में साइक्लोडडिशन उत्पादों (मोनो- और बाइसिकल डायलकोक्सीमाइन्स) में। और इलेक्ट्रोफ़. एन-ओ बांड अभिकर्मक आसानी से टूट जाते हैं, जिससे विघटन होता है। एलिफैटिक और विषम चक्रीय. सह.:

प्रारंभिक उद्देश्यों के लिए, क्षेत्र में स्थिर सिलिल नाइट्रोन एस्टर का उपयोग किया जाता है।

आर-टीएस और NO 2 समूह का संरक्षण। ए-एच परमाणु वाले एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक आसानी से एल्काइलेटेड और एसाइलेटेड होते हैं, जो आमतौर पर ओ-डेरिवेटिव बनाते हैं। हालाँकि, आपसी मॉड। एल्काइल हैलाइड्स, एनहाइड्राइड्स या कार्बोक्जिलिक एसिड हैलाइड्स के साथ प्राथमिक नाइट्रो यौगिकों के डाइलिथियम लवण सी-एल्काइलेशन या सी-एसिलेशन उत्पादों की ओर ले जाते हैं, उदाहरण के लिए:

इंट्रामोल के ज्ञात उदाहरण हैं। सी-एल्काइलेशन, उदाहरण:

प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक स्निग्ध यौगिकों के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। पी-अमीनो डेरिवेटिव (मैनिच समाधान) के गठन के साथ एमाइन और सीएच 2 ओ; समाधान में आप नाइट्रो यौगिकों या अमीनो यौगिकों के पहले से तैयार मिथाइलॉल डेरिवेटिव का उपयोग कर सकते हैं:

न्यूक्लियोफाइल पर NO 2 समूह का सक्रिय प्रभाव। संगठन में प्रतिस्थापन (विशेषकर ऑर्थो स्थिति में) का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। संश्लेषण और उद्योग। प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के साथ जोड़-उन्मूलन योजना के अनुसार आगे बढ़ती है। एस-कॉम्प्लेक्स (मेइसेनहाइमर कॉम्प्लेक्स) का गठन। इस योजना के अनुसार, हैलोजन परमाणुओं को न्यूक्लियोफाइल द्वारा आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है:

सुगंधित यौगिकों में इलेक्ट्रॉन कैप्चर के साथ रेडिकल आयन तंत्र द्वारा प्रतिस्थापन के ज्ञात उदाहरण हैं। हैलाइड आयन या अन्य समूहों का कनेक्शन और विमोचन, जैसे एल्कोक्सी, अमीनो, सल्फेट, NO-2। बाद के मामले में, प्रतिक्रिया आसान होती है, समतलीयता से NO 2 समूह का विचलन जितना अधिक होता है, उदाहरण के लिए: 2,3-डाइनिट्रोटोलुइन में इसे आधार में प्रतिस्थापित किया जाता है। स्थिति 2 में NO 2 समूह। सुगंधित नाइट्रो यौगिकों में H परमाणु भी न्यूक्लियोफिलिंग में सक्षम है। गर्म होने पर प्रतिस्थापन-नाइट्रोबेंजीन। NaOH के साथ ओ-नाइट्रोफेनॉल बनाता है।

नाइट्रो समूह सुगंधित पुनर्व्यवस्था की सुविधा प्रदान करता है। कॉन. इंट्रामोल तंत्र के अनुसार। न्यूक्लियोफ. प्रतिस्थापन या कार्बोनियन के गठन के चरण के माध्यम से (स्माइल्स पुनर्व्यवस्था देखें)।

दूसरे NO 2 समूह की शुरूआत न्यूक्लियोफ़ को तेज करती है। प्रतिस्थापनएन इट्रो यौगिक मौजूद हैं। एल्डिहाइड और कीटोन में क्षार मिलाए जाते हैं, जिससे नाइट्रो अल्कोहल (हेनरी प्रतिक्रियाएं देखें), प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक - एक्टिवेटर युक्त यौगिकों को मिलते हैं। दोहरा बंधन (माइकल का आर-टियन), उदाहरण के लिए:

प्राथमिक नाइट्रो यौगिक एक असंतृप्त यौगिक के दूसरे अणु के साथ माइकल प्रतिक्रिया में प्रवेश कर सकते हैं; यह जिला पिछले वाले के साथ। ट्रांसNO 2 समूह के निर्माण का उपयोग पॉली-फंक्शनल के संश्लेषण के लिए किया जाता है। एलिफैटिक सम्बन्ध। हेनरी और माइकल समाधानों के संयोजन से 1,3-डाइनिट्रो यौगिक बनते हैं, उदाहरण के लिए:

के निष्क्रिय जेम-डी- या ट्रिनिट्रो यौगिकों के केवल एचजी डेरिवेटिव, साथ ही आईसी (एनओ 2) 3 और सी (एनओ 2) 4, को डबल बॉन्ड में जोड़ा जाता है, जिसके परिणामस्वरूप सी- या ओ-अल्काइलेशन उत्पादों का निर्माण होता है; उत्तरार्द्ध दूसरे ओलेफ़िन अणु के साथ साइक्लो-अतिरिक्त प्रतिक्रिया में प्रवेश कर सकता है:

नाइट्रोओलेफ़िन आसानी से अतिरिक्त समाधानों में प्रवेश करते हैं: अंतिम के साथ थोड़ा अम्लीय या थोड़ा क्षारीय वातावरण में पानी के साथ। हेनरी की प्रतिक्रिया द्वारा वे कार्बोनिल यौगिक बनाते हैं। और नाइट्रोऐल्केन; ए-एच परमाणु युक्त नाइट्रो यौगिकों के साथ, पॉली-नाइट्रो यौगिक; उदाहरण के लिए, अन्य सीएच एसिड, जैसे एसिटाइलएसीटोन, एसिटोएसेटिक और मैलोनिक एस्टर, ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक, साथ ही न्यूक्लियोफाइल जैसे ओआर -, एनआर - 2, आदि जोड़ें:

उदाहरण के लिए, नाइट्रोलेफ़िन डायन संश्लेषण और साइक्लोडडिशन की प्रक्रियाओं में डायनोफाइल या डिपोलारोफाइल के रूप में कार्य कर सकते हैं, और 1,4-डाइनिट्रोडिएन डायन घटकों के रूप में कार्य कर सकते हैं:

रसीद।उद्योग में, निचले नाइट्रोऐल्केन तरल-चरण (कोनोवलोव की विधि) या वाष्प-चरण (हेस विधि) द्वारा प्राप्त किए जाते हैं, जो प्राकृतिक गैस से पृथक ईथेन, प्रोपेन और ब्यूटेन के मिश्रण का नाइट्रेशन होता है या तेल शोधन द्वारा प्राप्त किया जाता है (नाइट्रेशन देखें)। उदाहरण के लिए, इस विधि का उपयोग करके उच्च नाइट्रो यौगिक भी प्राप्त किए जाते हैं। नाइट्रोसाइक्लोहेक्सेन कैप्रोलैक्टम के उत्पादन में एक मध्यवर्ती है।

प्रयोगशाला में, नाइट्रोऐल्केन प्राप्त करने के लिए नाइट्रोजन यौगिकों के नाइट्रेशन का उपयोग किया जाता है। सक्रिय के साथ मेथिलीन समूह; प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन के संश्लेषण के लिए एक सुविधाजनक तरीका अंतिम नाइट्रोऐल्केन के साथ 1,3-इंडेनडायोन का नाइट्रेशन है। ए-नाइट्रोकेटोन का क्षारीय हाइड्रोलिसिस:

एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक भी परस्पर क्रिया प्राप्त करते हैं। एल्काइल हैलाइड्स के साथ AgNO 2 या ए-हेलोकार्बोक्सिलिक एसिड के एस्टर के साथ NaNO 2 (मेयर प्रतिक्रिया देखें)। एलिफैटिक नाइट्रो यौगिक एमाइन और ऑक्सिम के ऑक्सीकरण से बनते हैं; ऑक्सीम ऑक्सीकरण - हीम-डी- और हीम-ट्रिनिट्रो यौगिकों के उत्पादन की एक विधि, उदाहरण के लिए:

1.परमाणु कक्षकों के संकरण की अवधारणा। इलेक्ट्रॉन युग्मों के प्रतिकर्षण की अवधारणा। अणुओं और आयनों का स्थानिक विन्यास।

2. पी-तत्वों द्वारा निर्मित सरल पदार्थ। एलोट्रॉपी और बहुरूपता। हैलोजन, ऑक्सीजन, ओजोन, चाकोजेन, नाइट्रोजन, फास्फोरस, कार्बन, सिलिकॉन के रासायनिक गुण।

3. नाइट्रो यौगिक। तैयारी की विधियाँ और सबसे महत्वपूर्ण गुण।

टिकट 5

1. तेल, इसकी संरचना और प्रसंस्करण। साइक्लोअल्केन्स की संरचनात्मक विशेषताएं और रासायनिक संरचना।

2. विश्लेषण और अनुसंधान के वर्णक्रमीय तरीके, ल्यूमिनसेंस, ईपीआर और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी।

3. रासायनिक बंधन की मात्रात्मक विशेषताएं: क्रम, ऊर्जा, लंबाई, आयनिकता की डिग्री, द्विध्रुव क्षण, बंधन कोण।

टिकट संख्या 6.

1. इलेक्ट्रोस्टैटिक अवधारणाओं के आधार पर आयनिक बंधन की व्याख्या।

2. विश्लेषण के ऑप्टिकल तरीके। परमाणु उत्सर्जन, परमाणु अवशोषण और आणविक अवशोषण विश्लेषण, फोटोमेट्रिक विश्लेषण में अभिकर्मक और प्रतिक्रियाएं। निष्कर्षण-फोटोमेट्रिक विश्लेषण।

3. एल्केन्स, संश्लेषण की विधियाँ और प्रतिक्रियाशीलता के बारे में सामान्य विचार। दोहरे बंधन पर अभिकर्मकों में इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों का योग।

टिकट नंबर 7

1. समन्वय बंधों के प्रकार (जटिल यौगिकों में रासायनिक बंधों की विशेषताएं)। दाता-स्वीकर्ता और इसके गठन का मूल तंत्र।

2. एनएमएस और वीएमएस के बीच मुख्य अंतर।

3. धनायनों को अलग करने के लिए सल्फाइड, अम्ल-क्षार, अमोनियम फॉस्फेट विधियाँ।

टिकट नंबर 8.

1. संयोजकता बंधों की विधि और समन्वय यौगिकों के अनुप्रयोग में इसके नुकसान। जटिल यौगिकों पर लागू क्रिस्टल क्षेत्र और MO का सिद्धांत।

2. पृथक्करण और एकाग्रता की निष्कर्षण और सोखने की विधियाँ। निष्कर्षण और सोखना प्रणालियों में घटकों के इंटरफ़ेज़ स्थानांतरण का निर्धारण करने वाले कारक।

टिकट नंबर 9

1. अणु के ज्यामितीय मापदंडों का वर्णन करने के लिए अनुसंधान विधियाँ और विधियाँ। अणुओं की समरूपता. अणुओं की समावयवता के मूल प्रकार और गतिशील स्टीरियोकैमिस्ट्री के सिद्धांत

2. सरल एवं जटिल लवण। क्रिस्टल हाइड्रेट्स. लवणों का जल अपघटन.

3. अल्केडिएन्स। संयुग्मित डायन, उनकी संरचना और गुणों की विशेषताएं। घिसनेवाला।

टिकट 10.

1. वैन डेर वाल्स बल। हाइड्रोजन बंध।

2. अनुमापांक। एसिड-बेस, कॉम्प्लेक्सोमेट्रिक और इलेक्ट्रोकेमिकल अनुमापन। अनुमापन वक्र. संकेतक.

3. एल्काइन्स। संश्लेषण की विधियाँ और एल्काइनों के सबसे महत्वपूर्ण गुण। एसिटिलीन.

टिकट 11

1. अणुओं के ऊर्जा पैरामीटर। अणुओं के निर्माण की ऊर्जा की अवधारणा। ऊर्जा अवस्थाएँ: अणुओं के घूर्णी, इलेक्ट्रॉनिक और कंपन संबंधी स्पेक्ट्रा।

टिकट 12

1. अणुओं के चुंबकीय गुण। इलेक्ट्रॉन पैरामैग्नेटिक अनुनाद स्पेक्ट्रा और एनएमआर स्पेक्ट्रा। अणुओं की संरचना और गुणों के अध्ययन के सिद्धांत और संभावनाएँ।

4. हैलोजन डेरिवेटिव का सक्रियण और कार्बोकेशन की पीढ़ी।

टिकट 13

1. रासायनिक प्रक्रियाओं के तकनीकी विश्लेषण के मूल सिद्धांत। रसायन विज्ञान के अभिधारणाएँ और नियम, आदि। राज्य कार्य: तापमान, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी, गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा।

2. अवधि II और V के पी-तत्वों के गुणों की विशेषताएं।

3. अल्कोहल और फिनोल। रासायनिक गुणों को प्राप्त करने की विधियाँ एवं तुलनात्मक विशेषताएँ। इथाइलीन ग्लाइकॉल। ग्लिसरॉल. लावसन.

14 टिकट

1. प्रक्रियाओं की सहज घटना के लिए संतुलन की स्थिति और मानदंड, विशिष्ट कार्यों के माध्यम से व्यक्त किए गए।

3. एरिल हैलाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता की विशेषताएं। ऑर्गेनोलिथियम और मैग्नीशियम यौगिकों की तैयारी, कार्बनिक संश्लेषण में उनका उपयोग।

टिकट संख्या 15

1. रासायनिक प्रतिक्रियाओं की ऊर्जा, थर्मोकैमिस्ट्री और थर्मोकेमिकल गणना के बुनियादी नियम।

2. पी-तत्वों की तुलना में समूहों और अवधियों द्वारा डी-तत्वों के रासायनिक गुणों में परिवर्तन की विशेषताएं। धनायनिक और ऋणायनिक रूपों का निर्माण, संकुलन।

3. फिनोल-फॉर्मेल्डिहाइड रेजिन। ईथर. संश्लेषण के तरीके और गुण। दिएथील ईथर।

टिकट 16

2. हाइड्राइड्स। हाइड्राइड के प्रकार: नमक जैसे, बहुलक, अस्थिर, अंतरालीय हाइड्राइड। हाइड्राइड्स के प्रत्येक समूह के गुणों के विशिष्ट उदाहरण और सामान्य विशेषताएँ। हाइड्रो कॉम्प्लेक्स।

3. मार्कोवनिकोव का नियम और उसकी व्याख्या। एलिलिक स्थिति द्वारा प्रतिक्रिया.

टिकट 17

1. रासायनिक बंधों के मुख्य प्रकार: सहसंयोजक, आयनिक, धात्विक। मल्टीसेंटर, σ और π बांड

2. ग्रेविमेट्री। ग्रेविमेट्री विकल्प: अवक्षेपण, आसवन, अलगाव। थर्मोग्रैविमेट्री। अवक्षेपण अभिकर्मक: खनिज, कार्बनिक।

3. एल्डिहाइड और कीटोन। प्रतिनिधियों, उनकी संपत्तियों को प्राप्त करने की विधियाँ

टिकट 18

1. पदार्थ की कोलाइडल अवस्था. फैलाव प्रणालियों के गुणों की विशेषताएं और उनका वर्गीकरण। परिक्षिप्त प्रणालियों की तैयारी और आणविक गतिक गुण, उनकी स्थिरता।

2. हाइड्रॉक्साइड्स। हाइड्रॉक्साइड के प्रकार: आयनिक, आणविक, बहुलक संरचना वाले हाइड्रॉक्साइड।

3. एल्डिहाइड और कीटोन का एनोलाइजेशन। एल्डोल संघनन और संबंधित प्रक्रियाएँ। हेटेरोआटोमिक न्यूक्लियोफाइल के साथ एल्डिहाइड और कीटोन की प्रतिक्रियाएं। अल्फा-बीटा-असंतृप्त कार्बिनिल यौगिक।

टिकट 19

2. तत्वों और उनसे बनने वाले यौगिकों के रासायनिक गुणों में परिवर्तन की आवृत्ति। संयोजकता एवं ऑक्सीकरण अवस्था.

3. कार्बोहाइड्रेट। मोनोसेकेराइड के सबसे महत्वपूर्ण प्रतिनिधि, उनकी संरचना और सबसे महत्वपूर्ण गुण। डिसैकराइड और पॉलीसैकराइड, सुक्रोज, स्टार्च, सेलूलोज़।

-राइबोज़ -डीऑक्सीराइबोज़ राइबोज़ और डीऑक्सीराइबोज़ क्रमशः आरएनए और डीएनए के घटक हैं। मोनोसेकेराइड की मूल प्रतिक्रियाएँ, प्रतिक्रिया उत्पाद और उनके गुण

टिकट नंबर 20

1. रासायनिक प्रतिक्रिया की दर पर तापमान का प्रभाव। अरहेनियस समीकरण, सक्रियण ऊर्जा की अवधारणा और इसके निर्धारण के तरीके।

3. कार्बोक्जिलिक एसिड और उनके व्युत्पन्न। संश्लेषण के तरीके, पारस्परिक परिवर्तन।

टिकट संख्या 21.

3. हाइड्रोकार्बन। अल्केन्स। गठनात्मक समावयवता. अल्केन्स की सबसे महत्वपूर्ण मुक्त मूलक प्रतिक्रियाएँ।

टिकट 22

1. उत्प्रेरण और उत्प्रेरक की अवधारणा। सजातीय और विषम उत्प्रेरण। उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं की ऊर्जा प्रोफाइल। विषम उत्प्रेरण के सिद्धांत के मूल सिद्धांत।

2. जटिल संबंध. विशिष्ट कॉम्प्लेक्सिंग एजेंट और लिगेंड्स। जटिल आयनों का स्थानिक विन्यास। समाधान में जटिल यौगिकों के पृथक्करण की विशेषताएं। धातु कार्बोनिल.

3. अमीन। ऐमीनों के प्रकार और उनके गुण। ऐरोमैटिक ऐमीनों के गुणों की विशेषताएँ। डायज़ोटाइजेशन प्रतिक्रिया और कार्बनिक संश्लेषण में इसका महत्व।

टिकट 23

2. रेडियोधर्मिता विश्लेषण। मास वर्णक्रमीय विश्लेषण. एक्स - रे फ़ोटोइलैक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी। अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी।

3. विषमचक्रीय यौगिक, उनके वर्गीकरण के सामान्य सिद्धांत। एक हेटेरोएटम के साथ सबसे महत्वपूर्ण पांच-सदस्यीय और छह-सदस्यीय हेटेरोएरोमैटिक यौगिक। उनके रासायनिक गुणों की विशेषताएं.

टिकट नंबर 24

1. संतुलन इलेक्ट्रोड प्रक्रियाएं। इंटरफ़ेस पर संभावित छलांग की अवधारणा। विद्युतरासायनिक क्षमता. विद्युत दोहरी परत का गठन और संरचना।

2. ऑक्साइड. ऑक्साइड के प्रकार: आयनिक, आणविक और बहुलक संरचना वाले ऑक्साइड।

टिकट 25

3. उच्च आणविक भार यौगिकों का विनाश। उच्च-आणविक यौगिकों का क्रॉस-लिंकिंग। ग्राफ्ट कॉपोलिमर का संश्लेषण और गुण।

3. नाइट्रो यौगिक। तैयारी की विधियाँ और सबसे महत्वपूर्ण गुण।

नाइट्रो यौगिक- नाइट्रो समूह -N0 2 युक्त कार्बनिक पदार्थ।

सामान्य सूत्र R-NO 2 है।

रेडिकल आर के आधार पर, स्निग्ध (संतृप्त और असंतृप्त), एसाइक्लिक, एरोमैटिक और हेटरोसाइक्लिक नाइट्रो यौगिकों को प्रतिष्ठित किया जाता है। कार्बन परमाणु की प्रकृति के आधार पर जिससे नाइट्रो समूह बंधा हुआ है, नाइट्रो यौगिकों को विभाजित किया गया है प्राथमिक, माध्यमिकऔर तृतीयक.

स्निग्ध नाइट्रो यौगिक प्राप्त करने की विधियाँ

500-700 डिग्री सेल्सियस पर 50-70% जलीय नाइट्रिक एसिड या 300-500 डिग्री सेल्सियस पर नाइट्रोजन टेट्रोक्साइड के प्रभाव में तरल या गैस चरण में अल्केन्स का प्रत्यक्ष नाइट्रेशन केवल सबसे सरल नाइट्रोअल्केन्स के उत्पादन के लिए औद्योगिक महत्व का है, क्योंकि इन परिस्थितियों में नाइट्रेशन हमेशा हाइड्रोकार्बन के टूटने के साथ होता है और विभिन्न प्रकार के नाइट्रो यौगिकों के एक जटिल मिश्रण की ओर ले जाता है। इस कारण से इस प्रतिक्रिया का व्यापक रूप से उपयोग नहीं किया गया।

नाइट्रोऐल्केन तैयार करने के लिए सबसे आम प्रयोगशाला विधि अभी भी नाइट्राइट आयन की एल्किलेशन प्रतिक्रिया है, जिसे डब्ल्यू. मेयर ने 1872 में खोजा था। डब्लू. मेयर की शास्त्रीय विधि में, सिल्वर नाइट्राइट प्राथमिक या द्वितीयक एल्काइल ब्रोमाइड्स और एल्काइल आयोडाइड्स के साथ ईथर, पेट्रोलियम ईथर में या बिना किसी विलायक के 0-20 डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया करके नाइट्रोअल्केन और एल्काइल नाइट्राइट का मिश्रण बनाता है।

नाइट्राइट आयन दो स्वतंत्र न्यूक्लियोफिलिक केंद्रों (नाइट्रोजन और ऑक्सीजन) के साथ पतित उभयलिंगी आयनों में से एक है, जो एक एकल मेसोमेरिक प्रणाली से जुड़े नहीं हैं।

दो स्वतंत्र न्यूक्लियोफिलिक केंद्रों (नाइट्रोजन और ऑक्सीजन) के साथ उभयलिंगी नाइट्राइट आयन की प्रतिक्रियाशीलता एक एकल मेसोमेरिक प्रणाली से जुड़े दो न्यूक्लियोफिलिक केंद्रों के साथ एनोलेट आयनों की प्रतिक्रियाशीलता से काफी भिन्न होती है।

सिल्वर नाइट्राइट के साथ एल्काइल ब्रोमाइड्स और आयोडाइड्स की मेयर प्रतिक्रिया में एन- और ओ-अल्काइलेशन उत्पादों (नाइट्रोअल्केन/एल्काइलनाइट्राइट) का अनुपात गंभीर रूप से एल्काइल हैलाइड में एल्काइल समूह की प्रकृति पर निर्भर करता है। प्राथमिक नाइट्रोऐल्केनों की पैदावार 75-85% तक पहुँच जाती है, लेकिन वे तेजी से घटकर द्वितीयक नाइट्रोऐल्केनों में 15-18% और तृतीयक नाइट्रोऐल्केनों में 5% रह जाती हैं।

इस प्रकार, सिल्वर नाइट्राइट के साथ प्रतिक्रिया करते समय न तो तृतीयक और न ही द्वितीयक एल्काइल हैलाइड नाइट्रोऐल्केन के संश्लेषण के लिए उपयुक्त होते हैं। मेयर की प्रतिक्रिया स्पष्टतः है सबसे अच्छा तरीकाकार्बोक्जिलिक एसिड के प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन, एरिलनाइट्रोमेथेन और -नाइट्रोएस्टर प्राप्त करना।

नाइट्रोअल्केन्स तैयार करने के लिए, केवल एल्काइल ब्रोमाइड्स और एल्काइल आयोडाइड्स का उपयोग किया जाना चाहिए, क्योंकि एल्काइल क्लोराइड, एल्काइल सल्फोनेट्स और डायलकाइल सल्फेट्स सिल्वर नाइट्राइट के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं। डाइब्रोमोऐल्केन से डाइनाइट्रोऐल्केन आसानी से प्राप्त हो जाते हैं।

एन. कोर्नब्लम (1955) ने प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोअल्केन्स, साथ ही डाइनिट्रोअल्केन्स और नाइट्रो-प्रतिस्थापित कीटोन्स की तैयारी के लिए एक संशोधित सामान्य विधि का प्रस्ताव रखा।

यह विधि द्विध्रुवीय एप्रोटिक विलायक डीएमएफ में प्राथमिक या द्वितीयक एल्काइल हैलाइड के साथ क्षार धातु नाइट्राइट के क्षारीकरण पर आधारित है। समानांतर रूप से गठित एल्काइल नाइट्राइट द्वारा नाइट्रोअल्केन के बाद के नाइट्रोसेशन को रोकने के लिए, प्रतिक्रिया मिश्रण में यूरिया या पॉलीहाइड्रिक फिनोल - रेसोरिसिनॉल या फ़्लोरोग्लुसीनॉल - को शामिल करना आवश्यक है। इस विधि द्वारा प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन की उपज 60% से अधिक नहीं होती है, अर्थात। सिल्वर नाइट्राइट (75-80%) के एल्किलेशन से कम। हालाँकि, डीएमएफ में सोडियम नाइट्राइट के एल्किलेशन द्वारा द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन को अच्छी उपज में तैयार किया जा सकता है।

तृतीयक एल्काइल हैलाइड नाइट्राइट आयन की क्रिया के तहत समाप्त हो जाते हैं और नाइट्रो यौगिक नहीं बनाते हैं। डीएमएसओ या डीएमएफ में सोडियम नाइट्राइट के साथ प्रतिक्रिया करने पर -क्लोरो- या -ब्रोमो-प्रतिस्थापित एसिड के एस्टर आसानी से 60-80% की उपज के साथ -नाइट्रो-प्रतिस्थापित एसिड के एस्टर में परिवर्तित हो जाते हैं।

नाइट्रोऐल्केन के संश्लेषण के लिए एक अन्य सामान्य विधि एसिटोनिट्राइल में ट्राइफ्लोरोपेरासिटिक एसिड के साथ कीटोन ऑक्सिम का ऑक्सीकरण है।

ऑक्सिम्स के अलावा, प्राथमिक एमाइन को पेरासिटिक एसिड या एम-क्लोरोपरबेंजोइक एसिड के साथ भी ऑक्सीकृत किया जा सकता है:

सौ साल से भी पहले, जी. कोल्बे ने 80-85 डिग्री सेल्सियस पर एक जलीय घोल में सोडियम क्लोरोएसेटेट और सोडियम नाइट्राइट की प्रतिक्रिया करके नाइट्रोमेथेन के उत्पादन की एक विधि का वर्णन किया था:

गठित मध्यवर्ती नाइट्रोएसिटिक एसिड आयन को नाइट्रोमेथेन में डीकार्बोक्सिलेटेड किया जाता है। नाइट्रोमेथेन होमोलॉग्स की तैयारी के लिए, नाइट्रोअल्केन्स की कम उपज के कारण कोल्बे विधि महत्वपूर्ण नहीं है। इस विधि का विचार नाइट्रोअल्केन्स की तैयारी के लिए आधुनिक सामान्य विधि के विकास में सरलता से उपयोग किया गया था। कार्बोक्जिलिक एसिड के डायनियन को एल्काइल नाइट्रेट की क्रिया द्वारा नाइट्रो-प्रतिस्थापित कार्बोक्जिलिक एसिड के एक साथ डीकार्बाक्सिलेशन के साथ नाइट्रेट किया जाता है।

डाइनाइट्रोऐल्केन प्राप्त करने के लिए एल्काइल नाइट्रेट के साथ कार्बोनियन के नाइट्रेशन का भी व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। इस प्रयोजन के लिए, चक्रीय कीटोन्स के एनोलेट आयनों को एल्काइल नाइट्रेट के दो समकक्षों के साथ उपचारित किया जाता है। रिंग खुलने के बाद डीकार्बोक्सिलेशन -नाइट्रोअल्केन की ओर जाता है।

सुगंधित नाइट्रो यौगिक प्राप्त करने की विधियाँ

सुगंधित नाइट्रो यौगिक अक्सर एरेन्स के नाइट्रेशन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं, जिस पर इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के अध्ययन में विस्तार से चर्चा की गई थी। नाइट्रोएरीन तैयार करने की एक अन्य सामान्य विधि मिथाइलीन क्लोराइड में ट्राइफ्लोरोपेरासिटिक एसिड के साथ प्राथमिक सुगंधित अमाइन का ऑक्सीकरण है। ट्राइफ्लूरोएसेटिक एसिड एनहाइड्राइड और 90% हाइड्रोजन पेरोक्साइड की परस्पर क्रिया द्वारा ट्राइफ्लूरोएसेटिक एसिड सीधे प्रतिक्रिया मिश्रण में प्राप्त किया जाता है। ट्राइफ्लूरोपेरासिटिक एसिड का उपयोग करके नाइट्रो समूह में अमीनो समूह का ऑक्सीकरण ऑर्थो- और पैरा-स्थिति में अन्य इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों वाले नाइट्रो यौगिकों के संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण है, उदाहरण के लिए, ऑर्थो- और पैरा-डाइनिट्रोबेंजीन की तैयारी के लिए, 1 ,2,4-ट्रिनिट्रोबेंजीन, 2,6-डाइक्लोरोनिट्रोबेंजीन और आदि।

स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों की प्रतिक्रियाएँ:

प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन नाइट्रो यौगिक के एसीआई रूप के साथ टॉटोमेरिक संतुलन में हैं, जिसे अन्यथा नाइट्रोनिक एसिड कहा जाता है।

दो टॉटोमेरिक रूपों में से, नाइट्रो रूप बहुत अधिक स्थिर है और संतुलन में प्रमुख है। 20 डिग्री पर नाइट्रोमेथेन के लिए एसीआई फॉर्म की सांद्रता नाइट्रोअल्केन अंश के 110 -7 से अधिक नहीं होती है, 2-नाइट्रोप्रोपेन के लिए यह 310 -3 तक बढ़ जाती है। फेनिलनाइट्रोमेथेन के लिए एसीआई फॉर्म की मात्रा बढ़ जाती है। एसि-नाइट्रो यौगिक का नाइट्रो यौगिक में आइसोमेराइजेशन धीरे-धीरे होता है। इससे बहुत उच्च स्तर की सटीकता के साथ ब्रोमीन के साथ अनुमापन द्वारा एसीआई फॉर्म की सांद्रता निर्धारित करना संभव हो जाता है।

दो टॉटोमेरिक रूपों के अंतर्रूपांतरण की कम दर ने ए. गैंच को 1896 में फेनिलनाइट्रोमेथेन के दोनों टॉटोमेरिक रूपों को अलग-अलग रूप में अलग करने की अनुमति दी। फेनिलनाइट्रोमेथेन ठंडे जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड घोल में पूरी तरह से घुलनशील है। जब इसे 0° पर जलीय एसिटिक एसिड से उपचारित किया जाता है, तो एक रंगहीन ठोस बनता है, जो फेनिलनाइट्रोमेथेन का एसीआई रूप है। आयरन (III) क्लोराइड के साथ उपचारित करने पर यह तुरंत लाल हो जाता है और मात्रात्मक रूप से ब्रोमीन के साथ अनुमापन किया जाता है।

खड़े होने पर, ठोस एसीआई रूप धीरे-धीरे फेनिलनाइट्रोमेथेन के अधिक स्थिर तरल रूप में आइसोमेराइज़ हो जाता है। सरल नाइट्रोअल्केन्स के लिए, उदाहरण के लिए, नाइट्रोमेथेन, नाइट्रोएथेन और 2-नाइट्रोप्रोपेन, एसीआई फॉर्म को अलग-अलग रूप में अलग नहीं किया जा सकता है, क्योंकि यह 0 ओ पर नाइट्रो फॉर्म में काफी आसानी से आइसोमेराइज हो जाता है और एसीआई फॉर्म की सामग्री को केवल टाइट्रिमेट्रिक से आंका जा सकता है। ब्रोमिनेशन डेटा.

किसी भी यौगिक के लिए दो टॉटोमेरिक रूपों की सांद्रता हमेशा टॉटोमेरिक रूपों की अम्लता के व्युत्क्रमानुपाती होती है; नाइट्रोअल्केन्स का एसीआई रूप सभी मामलों में नाइट्रो रूप की तुलना में एक मजबूत एसिड होता है। पानी में नाइट्रोमेथेन के लिए, pKa ~ 10.2, जबकि इसके Aci फॉर्म CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3.2 के लिए। 2-नाइट्रोप्रोपेन के लिए यह अंतर बहुत छोटा है, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 7.68 है, और (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa 5.11 है।

दोनों रूपों के लिए पीकेए मूल्यों में अंतर अप्रत्याशित नहीं है क्योंकि एसीआई फॉर्म एक ओ-एच एसिड है, जबकि नाइट्रो फॉर्म एक सीएच एसिड है। आइए याद रखें कि कार्बोनिल और 1,3-डाइकारबोनील यौगिकों के कीटो- और एनोल रूपों के लिए एक समान पैटर्न देखा जाता है, जहां कीटो फॉर्म की सी-एच अम्लता की तुलना में एनोल एक मजबूत ओ-एच एसिड बन जाता है।

एसी-नाइट्रो यौगिक काफी मजबूत एसिड होते हैं जो सोडियम कार्बोनेट के साथ प्रतिक्रिया करने पर भी लवण बनाते हैं, नाइट्रोअल्केन्स के नाइट्रो रूप के विपरीत, जो कार्बोनेट आयन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। नाइट्रोअल्केन्स के दोनों रूपों के टॉटोमेरिक परिवर्तन एसिड और बेस दोनों द्वारा उत्प्रेरित होते हैं, एल्डिहाइड और कीटोन्स के एनोलिज़ेशन के समान।

नाइट्रोअल्केन्स के उभयनिष्ठ आयनों की प्रतिक्रियाएँ।

जब एक आधार नाइट्रो यौगिक के नाइट्रो और एसीआई दोनों रूपों पर कार्य करता है, तो एक मेसोमेरिक एम्बिडेंट आयन बनता है, जो उन दोनों के लिए सामान्य होता है, जिसमें चार्ज ऑक्सीजन और कार्बन परमाणुओं के बीच डेलोकलाइज़ होता है।

नाइट्रोअल्केन्स के परिवेशीय आयन सभी प्रकार से कार्बोनिल यौगिकों के एनोलेट आयनों के करीबी एनालॉग होते हैं और इन्हें एनोलेट आयनों के समान प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की विशेषता होती है।

नाइट्रोऐल्केन आयनों से जुड़ी सबसे विशिष्ट और महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएं हैं: हैलोजनीकरण, एल्किलेशन, एसाइलेशन, कार्बोनिल यौगिकों के साथ संघनन, मैनिच और माइकल प्रतिक्रियाएं - वे सभी जो एनोलेट आयनों के लिए विशिष्ट हैं। इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट की प्रकृति और, कुछ हद तक, नाइट्रोऐल्केन की संरचना के आधार पर, प्रतिस्थापन ऑक्सीजन, कार्बन या नाइट्रोऐल्केन के उभयलिंगी आयन के दोनों केंद्रों की भागीदारी के साथ हो सकता है।

नाइट्रो यौगिकों के क्षार लवणों का हैलोजनीकरण केवल कार्बन परमाणु पर होता है; एक हैलोजन परमाणु को शामिल करने के चरण में प्रतिक्रिया को रोका जा सकता है।

प्राथमिक नाइट्रोअल्केन्स का नाइट्रोसेशन भी केवल कार्बन परमाणु पर होता है और तथाकथित नाइट्रोलिक एसिड के निर्माण की ओर जाता है।

समान परिस्थितियों में द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन स्यूडोनाइट्रोल देते हैं।

नाइट्रोलिक एसिड रंगहीन होते हैं और, जब सोडियम हाइड्रॉक्साइड के घोल में हिलाए जाते हैं, तो नमक बनाते हैं जो लाल रंग का होता है।

इसके विपरीत, तटस्थ वातावरण में स्यूडोनाइट्रोल्स का रंग नीला होता है। इन यौगिकों का उपयोग प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन की पहचान करने के लिए किया जा सकता है। तृतीयक नाइट्रोऐल्केन 0°C या उससे नीचे नाइट्रस अम्ल के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं।

हैलोजेनेशन और नाइट्रोसेशन के विपरीत, नाइट्रोऐल्केन के उभयलिंगी आयनों का क्षारीकरण मुख्य रूप से ऑक्सीजन परमाणु पर मध्यवर्ती यौगिकों के रूप में एसि-फॉर्म एस्टर के गठन के साथ होता है, जिन्हें नाइट्रोन एस्टर कहा जाता है। नाइट्रोऐल्केन के एसि-रूप के एस्टर को -20 डिग्री पर मिथाइलीन क्लोराइड में ट्रायलकाइलॉक्सोनियम टेट्राफ्लोरोबोरेट्स के साथ नाइट्रोऐल्केन लवण के क्षारीकरण द्वारा व्यक्तिगत रूप में अलग किया जा सकता है।

नाइट्रोन ईथर ऊष्मीय रूप से अस्थिर होते हैं और 0-20° से ऊपर वे ऑक्सीम और कार्बोनिल यौगिक में रेडॉक्स अपघटन से गुजरते हैं।

ऑक्सीम हमेशा नाइट्रोऐल्केन के अपचयन के अंतिम उत्पाद के रूप में बनता है, जबकि एल्डिहाइड एल्काइलेटिंग एजेंट के ऑक्सीकरण का अंतिम उत्पाद होता है। इस प्रतिक्रिया को सुगंधित एल्डिहाइड के संश्लेषण में व्यापक अनुप्रयोग मिला है।

जब 2-नाइट्रोप्रोपेन के क्षारीय लवण प्रतिस्थापित बेंजाइल हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, तो अंतिम उत्पाद एसीटोन ऑक्सीम और एक सुगंधित एल्डिहाइड होते हैं।

,-असंतृप्त एल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए एलिल हैलाइड की क्रिया के तहत उभयनिष्ठ नाइट्रोऐल्केन आयनों के क्षारीकरण द्वारा और भी अधिक महत्वपूर्ण भूमिका निभाई जाती है।

जैसा कि उपरोक्त उदाहरणों से पता चलता है, एनोलेट आयनों के विपरीत, नाइट्रोअल्केन आयन रीजियोसेलेक्टिव ओ-एल्काइलेशन से गुजरते हैं। उभयलिंगी आयनों के दो संबंधित वर्गों के व्यवहार में इतना तीव्र अंतर नाइट्रोअल्केन आयन के ऑक्सीजन परमाणु पर चार्ज स्थानीयकरण की उच्च डिग्री के कारण है।

यदि बेंजाइल हैलाइड में एक या अधिक मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह होते हैं, जैसे NO 2, NR 3, SO 2 CF 3, आदि, तो प्रतिक्रिया तंत्र और इसकी रीजियोसेलेक्टिविटी बदल जाती है। इस मामले में, नाइट्रोऐल्केन आयन का सी-अल्काइलेशन रेडिकल आयनों से जुड़े एक तंत्र के अनुसार देखा जाता है, जो अनिवार्य रूप से सुगंधित न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन के एस आरएन 1 तंत्र के समान है।

नाइट्रोअल्केन्स और अन्य उभयलिंगी आयनों के सी-अल्काइलेशन के आयन-रेडिकल तंत्र की खोज ने 1970-1975 में एन. कोर्नब्लम को α-नाइट्रो-प्रतिस्थापित एस्टर, नाइट्राइल आदि का उपयोग करके उभयलिंगी आयनों के क्षारीकरण के लिए एक अत्यंत प्रभावी विधि विकसित करने की अनुमति दी। , आयन-रेडिकल श्रृंखला प्रक्रिया के कार्यान्वयन की सुविधा प्रदान करना।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इन प्रतिक्रियाओं में तृतीयक कार्बन परमाणु पर भी प्रतिस्थापन होता है।

नाइट्रोऐल्केन डायनियंस के ऐल्किलीकरण के मामले में सी-ऐल्किलीकरण को व्यावहारिक रूप से एकमात्र प्रतिक्रिया दिशा बनाया जा सकता है। -100 डिग्री पर टीएचएफ में एन-ब्यूटाइल लिथियम के दो समकक्षों के साथ प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन का उपचार करके नाइट्रोऐल्केन डायनियन बनाए जाते हैं।

एसाइल हैलाइड्स या कार्बोक्जिलिक एसिड के एनहाइड्राइड्स के साथ प्रतिक्रिया करने पर ये डायनियन रीजियोसेलेक्टिव सी-एसाइलेशन से भी गुजरते हैं।

कार्बोनिल यौगिकों के साथ नाइट्रोऐल्केन आयनों का संघनन(हेनरी की प्रतिक्रिया)।

एल्डिहाइड और कीटोन के साथ प्राथमिक और माध्यमिक नाइट्रोअल्केन्स के आयनों के संघनन से -हाइड्रॉक्सीनाइट्रोअल्केन्स या उनके निर्जलीकरण उत्पादों - ,-असंतृप्त नाइट्रो यौगिकों का निर्माण होता है।

इस प्रतिक्रिया की खोज एल. हेनरी ने 1895 में की थी और इसे कार्बोनिल यौगिकों के एल्डोल-क्रोटोनिक संघनन का एक प्रकार माना जा सकता है।

कार्बोनिल यौगिक के बजाय नाइट्रोऐल्केन का आयन संघनन में भाग लेता है, क्योंकि नाइट्रोऐल्केन की अम्लता (पीकेए ~ 10) कार्बोनिल यौगिकों (पीकेए ~ 20) की अम्लता से दस गुना अधिक है।

हेनरी प्रतिक्रिया के लिए प्रभावी उत्प्रेरक क्षार और क्षारीय पृथ्वी धातुओं के हाइड्रॉक्साइड, एल्कोक्साइड और कार्बोनेट हैं।

कार्बोनिल यौगिकों के एल्डोल संघनन या सुगंधित एल्डिहाइड के लिए कैनिज़ारो प्रतिक्रिया को बाहर करने के लिए माध्यम की क्षारीयता को सावधानीपूर्वक नियंत्रित किया जाना चाहिए। प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन कार्बोनिल यौगिक के दो मोल के साथ भी प्रतिक्रिया कर सकते हैं, इसलिए अभिकारकों के अनुपात को बहुत सावधानी से देखा जाना चाहिए। सुगंधित एल्डिहाइड के संघनन के दौरान, आमतौर पर केवल -नाइट्रोऐल्केन बनते हैं और -हाइड्रॉक्सीनाइट्रोऐल्केन के निर्माण के चरण में प्रतिक्रिया को रोकना बहुत मुश्किल होता है।

एक सक्रिय दोहरे बंधन में नाइट्रोऐल्केन आयनों का माइकल जोड़ औरमैनिच प्रतिक्रिया जिसमें नाइट्रोअल्केन्स शामिल हैं।

प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन के ऋणायन अनेक बंधों के माध्यम से जुड़ते हैं

,-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक, एस्टर और साइनाइड उसी तरह से होते हैं जैसे सक्रिय दोहरे बंधन में एनोलेट आयन जोड़ने पर होता है।

प्राथमिक नाइट्रोऐल्केनों के लिए, CH 2 =CHX के दूसरे मोल की भागीदारी से प्रतिक्रिया आगे बढ़ सकती है। आधार के रूप में सोडियम एथोक्साइड या डायथाइलमाइन का उपयोग करके सामान्य तरीके से माइकल अतिरिक्त प्रतिक्रिया में नाइट्रोऐल्केन आयन तैयार किए जाते हैं।

-नाइट्रोऐल्कीन का उपयोग संयुग्मन-स्थिर कार्बोनियन की अतिरिक्त प्रतिक्रिया में माइकल स्वीकर्ता के रूप में भी किया जा सकता है। नाइट्रोऐल्केन आयनों का योग  - नाइट्रोऐल्कीन स्निग्ध डाइनाइट्रो यौगिकों के संश्लेषण के लिए सबसे सरल और सबसे सुविधाजनक तरीकों में से एक है।

नाइट्रोऐल्केन के साथ एल्डिहाइड या कीटोन के संघनन उत्पाद के निर्जलीकरण और बाद में नाइट्रोऐल्केन के जुड़ने के परिणामस्वरूप इस प्रकार का जोड़ हेनरी प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत भी हो सकता है।

प्राथमिक और द्वितीयक एलिफैटिक ऐमीन प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रोऐल्केन और फॉर्मेल्डिहाइड के साथ मैनिच प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं।

अपने तंत्र और अनुप्रयोग के दायरे के संदर्भ में, यह प्रतिक्रिया नाइट्रोअल्केन्स के बजाय कार्बोनिल यौगिकों की भागीदारी के साथ मैनिच प्रतिक्रिया के क्लासिक संस्करण से अलग नहीं है।

सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की प्रतिक्रियाएँ:

इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों और विभिन्न ऑक्सीकरण एजेंटों के संबंध में नाइट्रो समूह अत्यधिक स्थिर है। अधिकांश न्यूक्लियोफिलिक एजेंट, ऑर्गेनोलिथियम और ऑर्गेनोमैग्नेशियम यौगिकों के साथ-साथ लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड के अपवाद के साथ, नाइट्रो समूह पर कार्य नहीं करते हैं। नाइट्रो समूह सक्रिय सुगंधित न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन (एस एन ए आर) प्रक्रियाओं में उत्कृष्ट न्यूक्लियोफिलिक समूहों में से एक है। उदाहरण के लिए, 1,2,4-ट्रिनिट्रोबेंजीन में नाइट्रो समूह को आसानी से हाइड्रॉक्साइड, एल्कोक्साइड आयन या एमाइन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया उनके पूर्व-प्राथमिक एमाइन की कमी है।

इस प्रतिक्रिया की खोज 1842 में एन.एन. ज़िनिन द्वारा की गई थी, जो अमोनियम सल्फाइड की क्रिया द्वारा नाइट्रोबेंजीन को एनिलिन में कम करने वाले पहले व्यक्ति थे। वर्तमान में, औद्योगिक परिस्थितियों में एरेन्स में नाइट्रो समूह को अमीनो समूह में कम करने के लिए उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण का उपयोग किया जाता है। उत्प्रेरक एक वाहक के रूप में सिलिका जेल पर तांबे का उपयोग करता है। उत्प्रेरक को सोडियम सिलिकेट घोल में निलंबन से कॉपर कार्बोनेट जमा करके और बाद में गर्म करने पर हाइड्रोजन के साथ घटाकर तैयार किया जाता है। इस उत्प्रेरक पर एनिलिन की उपज 98% है।

कभी-कभी नाइट्रोबेंजीन से एनिलिन के औद्योगिक हाइड्रोजनीकरण में, निकल का उपयोग वैनेडियम और एल्यूमीनियम ऑक्साइड के संयोजन में उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है। ऐसा उत्प्रेरक 250-300 o की सीमा में प्रभावी होता है और हवा के साथ ऑक्सीकरण के दौरान आसानी से पुनर्जीवित हो जाता है। एनिलिन और अन्य एमाइन की उपज 97-98% है। नाइट्रो यौगिकों का एमाइन में अपचयन बेंजीन रिंग के हाइड्रोजनीकरण के साथ हो सकता है। इस कारण से, एरोमैटिक एमाइन के उत्पादन के लिए प्लैटिनम को उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल करने से परहेज किया जाता है। पैलेडियम या रैनी निकल।

नाइट्रो यौगिकों को कम करने की एक अन्य विधि किसी धातु को अम्लीय या क्षारीय माध्यम में कम करना है।

नाइट्रो समूह का अमीनो समूह में अपचयन कई चरणों में होता है, जिसका क्रम अम्लीय और क्षारीय वातावरण में बहुत भिन्न होता है। आइए अम्लीय और क्षारीय वातावरण में नाइट्रो यौगिकों की कमी के दौरान होने वाली प्रक्रियाओं पर क्रमिक रूप से विचार करें।

अम्लीय वातावरण में कम करते समय, लोहा, टिन, जस्ता और हाइड्रोक्लोरिक एसिड का उपयोग कम करने वाले एजेंट के रूप में किया जाता है। नाइट्रो समूह के लिए एक प्रभावी कम करने वाला एजेंट हाइड्रोक्लोरिक एसिड में टिन (II) क्लोराइड है। यह अभिकर्मक उन मामलों में विशेष रूप से प्रभावी होता है जहां सुगंधित नाइट्रो यौगिक में अन्य कार्यात्मक समूह होते हैं: सीएचओ, सीओआर, सीओओआर, आदि, जो अन्य कम करने वाले एजेंटों की कार्रवाई के प्रति संवेदनशील होते हैं।

अम्लीय माध्यम में नाइट्रो यौगिकों का प्राथमिक एमाइन में अपचयन चरणबद्ध तरीके से होता है और इसमें प्रत्येक चरण में दो इलेक्ट्रॉनों के स्थानांतरण के साथ तीन चरण शामिल होते हैं।

अम्लीय वातावरण में, प्रत्येक मध्यवर्ती उत्पाद जल्दी से अंतिम उत्पाद एनिलिन में कम हो जाता है और उन्हें व्यक्तिगत रूप से अलग नहीं किया जा सकता है। हालाँकि, तटस्थ वातावरण में एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में, मध्यवर्ती कमी उत्पादों का पता लगाया जा सकता है।

जब नाइट्रोबेंजीन को THF में सोडियम या पोटेशियम के साथ कम किया जाता है, तो क्षार धातु से एक इलेक्ट्रॉन के स्थानांतरण के कारण सबसे पहले रेडिकल आयन नाइट्रोबेंजीन बनता है।

क्षार धातु धनायन रेडिकल आयन के नाइट्रो समूह के ऑक्सीजन परमाणु के साथ संपर्क आयन जोड़ी में बंधा होता है। आगे कमी करने पर, रेडिकल आयन डायनियन में परिवर्तित हो जाता है, जो प्रोटोनेशन के बाद नाइट्रोसोबेंजीन देता है।

अन्य सुगंधित नाइट्रोसो यौगिकों की तरह, नाइट्रोसोबेंजीन में उच्च ऑक्सीकरण क्षमता होती है और यह बहुत जल्दी एन-फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन में कम हो जाता है। इसलिए, नाइट्रोसोबेंजीन को कमी मध्यवर्ती के रूप में अलग नहीं किया जा सकता है, हालांकि इलेक्ट्रोकेमिकल कमी डेटा स्पष्ट रूप से इसके गठन का संकेत देता है।

नाइट्रोसो यौगिकों को एन-एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन में और कम करने में रेडिकल आयन में एक-इलेक्ट्रॉन कमी के दो समान चरण शामिल होते हैं और फिर नाइट्रोसो यौगिक के डायनियन में, जो प्रोटोनेशन पर एन-एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन में परिवर्तित हो जाता है।

प्राथमिक अमीन में एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन की कमी का अंतिम चरण सब्सट्रेट के प्रोटोनेशन के बाद नाइट्रोजन-ऑक्सीजन बंधन के हेटरोलिटिक दरार के साथ होता है।

एक तटस्थ जलीय घोल में, फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन को नाइट्रोबेंजीन के अपचयन उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जा सकता है। अमोनियम क्लोराइड के जलीय घोल में जिंक के साथ नाइट्रोबेंजीन को कम करके फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन प्राप्त किया जाता है।

आयरन या जिंक और हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ उपचार करने पर एरिलहाइड्रॉक्सिलमाइन्स आसानी से एमाइन में बदल जाते हैं।

चूँकि फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन एक अपचयन मध्यवर्ती है, इसे न केवल एनिलिन में अपचयित किया जा सकता है, बल्कि नाइट्रोसोबेंजीन में भी ऑक्सीकृत किया जा सकता है।

यह संभवतः सुगंधित नाइट्रोसो यौगिकों को प्राप्त करने के सर्वोत्तम तरीकों में से एक है जिन्हें अन्यथा नाइट्रो यौगिकों की कमी में मध्यवर्ती के रूप में अलग नहीं किया जा सकता है।

सुगंधित नाइट्रोसो यौगिक ठोस अवस्था में आसानी से मंद हो जाते हैं, और उनके मंदक रंगहीन होते हैं। तरल और गैसीय अवस्था में वे मोनोमेरिक और हरे रंग के होते हैं।

क्षारीय माध्यम में धातुओं द्वारा नाइट्रो यौगिकों की कमी अम्लीय माध्यम में कमी से भिन्न होती है। एक क्षारीय वातावरण में, नाइट्रोसोबेंजीन दूसरे अपचयन मध्यवर्ती, फेनिलहाइड्रॉक्सिलमाइन के साथ तेजी से प्रतिक्रिया करता है, जिससे एज़ोक्सीबेंजीन बनता है। यह प्रतिक्रिया अनिवार्य रूप से एल्डिहाइड और कीटोन के कार्बोनिल समूह में नाइट्रोजनस बेस जोड़ने के समान है।

प्रयोगशाला स्थितियों के तहत, डीएमएसओ में सोडियम बोरोहाइड्राइड, मिथाइल अल्कोहल में सोडियम मेथॉक्साइड या पुराने तरीके से एज़ 2 ओ 3 या ग्लूकोज को कम करने वाले एजेंट के रूप में उपयोग करने पर नाइट्रो यौगिकों को कम करके एज़ोक्सीबेंजीन को अच्छी उपज में प्राप्त किया जाता है।

एज़ोक्सीबेंजीन, जब अल्कोहलिक क्षार घोल में जिंक के संपर्क में आता है, तो पहले एज़ोबेंजीन में बदल जाता है, और जब अतिरिक्त जिंक के संपर्क में आता है, तो हाइड्रोज़ोबेंजीन में बदल जाता है।

सिंथेटिक अभ्यास में, एज़ोक्सीबेंजीन डेरिवेटिव को कम करने वाले एजेंट के रूप में ट्राइकाइल फ़ॉस्फाइट की क्रिया द्वारा एज़ोबेंजीन में कम किया जा सकता है। दूसरी ओर, पेरासिड्स द्वारा एज़ोबेंजीन को एज़ोक्सीबेंजीन में आसानी से ऑक्सीकृत किया जाता है।

एज़ोबेंजीन सीआईएस और ट्रांस आइसोमर्स के रूप में मौजूद है। एज़ोक्सीबेंजीन की कमी से एक अधिक स्थिर ट्रांस आइसोमर उत्पन्न होता है, जो यूवी प्रकाश के विकिरण पर सीआईएस आइसोमर में परिवर्तित हो जाता है।

असममित एज़ोबेंजीन डेरिवेटिव नाइट्रोसो यौगिकों और प्राथमिक सुगंधित एमाइन के संघनन द्वारा प्राप्त किए जाते हैं।

जब ईथर में लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड के साथ सुगंधित नाइट्रो यौगिकों को कम किया जाता है, तो मात्रात्मक के करीब उपज में एज़ो यौगिक भी बनते हैं।

एज़ोबेंजीन को जिंक धूल और अल्कोहल क्षार द्वारा हाइड्रोज़ोबेंजीन में अपचयित किया जाता है। इस प्रकार हाइड्राज़ोबेंजीन एक क्षारीय माध्यम में किसी धातु द्वारा नाइट्रोबेंजीन की कमी का अंतिम उत्पाद है। हवा में, रंगहीन हाइड्रोज़ोबेंजीन आसानी से नारंगी-लाल रंग के एज़ोबेंजीन में ऑक्सीकृत हो जाता है। उसी समय, हाइड्रोज़ोबेंजीन, साथ ही एज़ोबेंजीन और एज़ोक्सीबेंजीन, पानी में सोडियम डाइथियोनाइट या हाइड्रोक्लोरिक एसिड में टिन (II) क्लोराइड की क्रिया के तहत एनिलिन में कम हो जाते हैं।

अम्लीय और क्षारीय वातावरण में धातुओं द्वारा सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की कमी की समग्र प्रक्रिया को परिवर्तनों के निम्नलिखित अनुक्रम के रूप में दर्शाया जा सकता है।

अम्लीय वातावरण में:

क्षारीय वातावरण में:

उद्योग में, तांबे या निकल उत्प्रेरक पर नाइट्रोबेंजीन की उत्प्रेरक कमी से एनिलिन का उत्पादन किया जाता है, जिसने फेरिक क्लोराइड और हाइड्रोक्लोरिक एसिड के जलीय घोल में कच्चा लोहा घुमाकर नाइट्रोबेंजीन को कम करने की पुरानी विधि को बदल दिया है।

सोडियम सल्फाइड और सोडियम हाइड्रोसल्फाइड द्वारा नाइट्रो समूह की अमीनो समूह में कमी वर्तमान में केवल दो नाइट्रो समूहों में से एक की आंशिक कमी के लिए प्रासंगिक है, उदाहरण के लिए एम-डाइनिट्रोबेंजीन या 2,4-डाइनिट्रोएनिलिन में।

सोडियम सल्फाइड के साथ पॉलीनाइट्रो यौगिकों की चरणबद्ध कमी के दौरान, यह अकार्बनिक अभिकर्मक सोडियम टेट्रासल्फ़ाइड में परिवर्तित हो जाता है, जो क्षार के निर्माण के साथ होता है।

पर्यावरण की उच्च क्षारीयता से उप-उत्पादों के रूप में एज़ोक्सी और एज़ो यौगिकों का निर्माण होता है। इससे बचने के लिए, जहां क्षार नहीं बनता है, वहां सोडियम जाइरोसल्फाइड को कम करने वाले एजेंट के रूप में उपयोग किया जाना चाहिए।

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