PERICLE (c. 490–429 a.C.) Antico politico greco, stratega...
Conferenza #40
COMPOSTI NITRO
I composti nitro sono derivati di idrocarburi in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un gruppo nitro - NO 2.
I nitroalcani sono derivati di alcani in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un gruppo nitro.
La formula generale dei mononitroalcani è C n H 2n+1 NO 2.
Quando si formano i nomi dei nitroalcani, viene selezionata la catena di idrocarburi più lunga, la cui numerazione inizia dalla fine, alla quale il gruppo nitro è più vicino. Quest'ultimo è indicato dal prefisso "nitro". Per esempio:
Metodi di sintesi
1. Nitrazione degli alcani
Il nitrometano si ottiene dal metano; quando gli omologhi del metano vengono nitrati, si forma una miscela di nitroalcani:
2. Alchilazione dei nitriti
R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr
R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr
Poiché gli anioni nitrito sono di natura ambidente, vengono utilizzati solventi aprotici non polari e temperature moderate per ottenere un'elevata resa di nitroalcano.
Proprietà fisiche e struttura
I nitroalcani sono liquidi incolori o giallastri o solidi cristallini con un leggero odore.
I mononitroalcani sono caratterizzati da grandi momenti di dipolo. La ragione della significativa polarità dei nitroalcani risiede nella struttura elettronica del gruppo nitro contenente un legame settepolare
L'allineamento dei legami N-O è confermato dall'analisi di diffrazione ai raggi X: il legame N-O nel gruppo nitro è più corto del legame N-O nell'idrossilammina, ma più lungo del legame nel gruppo nitroso -N=O.
L'elevata elettronegatività degli atomi N e O, la molteplicità del legame N=O e la sua natura semipolare determinano le significative proprietà di ritiro degli elettroni del gruppo nitro (effetti -I e –M).
I nitroalcani sono caratterizzati da un debole assorbimento nella regione UV di 270–280 nm. Ciò è dovuto alle transizioni elettroniche di tipo n ® p* della coppia di elettroni solitari dell'atomo di ossigeno sul LUMO.
Negli spettri IR si osservano massimi di assorbimento associati a vibrazioni simmetriche e antisimmetriche dei legami N=O nelle regioni di 1370 cm -1 e 1550 cm -1 .
Proprietà chimiche dei nitroalcani
Acidità e trasformazioni tautomeriche dei nitroalcani
I nitroalcani primari e secondari sono acidi CH .
L'acidità è dovuta alla stabilizzazione del carbanione risultante a causa delle proprietà di ritiro degli elettroni del gruppo nitro.
L'acidità dei mononitroalcani in soluzioni acquose è paragonabile a quella dei fenoli. Se un atomo di carbonio ha due o tre gruppi nitro, l'acidità aumenta bruscamente.
L'anione nitroalacano è ambidente come l'anione enolato. Ad esempio, quando viene protonato, oltre al nitroalcano, si può formare un'altra forma tautomerica.
Chiamo la forma tautomerica del nitroalcano acido aciforme o nitronico, che non è stato ottenuto nella sua forma pura. L'acido nitronico è un acido OH di forza media (pKa=3,2).
Pertanto, i composti nitro dovrebbero essere considerati come tautomeri che reagiscono nelle forme nitro e aci.
In condizioni normali la concentrazione della forma aci è trascurabile (10-5-10-7%). L'equilibrio si sposta verso destra in un ambiente alcalino a causa della formazione di sali.
I sali cristallini di metalli alcalini e alcalino terrosi sono stabili e altamente solubili in acqua. A volte sono chiamati sali di acido nitronico. Quando le soluzioni vengono acidificate, si forma dapprima l'acido nitronico stesso (aciforme), che viene poi isomerizzato a nitroalcano.
I composti nitro sono pseudoacidi, caratterizzati dal fatto che essi stessi sono neutri, non hanno conduttività elettrica, ma formano comunque sali neutri di metalli alcalini e alcalino terrosi.
La “neutralizzazione” dei composti nitro da parte delle basi è lenta, mentre quella dei veri acidi è istantanea.
Delle altre reazioni dei nitroalcani, notiamo quanto segue.
Idrolisi in ambiente acido con scissione del legame C-N.
Questa reazione è utilizzata in ingegneria per la sintesi dell'idrossilammina e del suo solfato.
Sostituzione di H-atomi aa-C ad alogeni, residui di acido nitroso, aldeidi, chetoni, ecc.
La reazione con HNO 2 è qualitativa per i nitroalcani. I nitroalcani terziari non reagiscono, il secondario R 2 CH-NO 2 forma i nitrosonitroalcani
Forma primaria nitroossime (acidi nitrolici) con HNO 2
Questi composti incolori formano sali rosso sangue di acidi nitrolici con alcali.
aromatico composti nitro
1. Modalità di ottenimento
- Nitrazione degli areni
Questo è il metodo principale per ottenere nitroareni; considerato in dettaglio nello studio della sostituzione aromatica elettrofila (vedi Lec. n. 18).
- Ossidazione delle arilammine
Il metodo consiste nell'ossidazione di ammine aromatiche primarie con composti perossidici. Il reagente di ossidazione più efficace è l'acido trifluoroperossiacetico in cloruro di metilene. L'acido trifluoroperossiacetico si ottiene direttamente nella miscela di reazione facendo reagire anidride trifluoroacetica e perossido di idrogeno al 90%. Questo metodo è importante per la sintesi di composti nitro contenenti orto- E paio-posizioni al gruppo nitro altri gruppi elettron-attrattori, ad esempio:
2. Proprietà fisiche e struttura
I nitroareni sono sostanze gialle con un odore particolare. Il nitrobenzene è un liquido con un odore di mandorla amara. I di- e i polinitroareni sono sostanze cristalline.
Il gruppo nitro è un forte accettore di elettroni; pertanto, i nitroareni hanno grandi momenti di dipolo diretti verso il gruppo nitro.
Le molecole di polinitroareni sono forti accettori di elettroni. Ad esempio, l'affinità elettronica dell'1,3-dinitrobenzene è 1,35 eV e quella dell'1,3,5-trinitrobenzene è 1,75 eV.
3. Proprietà chimiche
Recupero del gruppo nitro
Il prodotto della riduzione esaustiva del gruppo nitro nei nitroareni è il gruppo amminico. Attualmente, l'idrogenazione catalitica viene utilizzata per ridurre i nitroareni ad arilammine in condizioni industriali. Il rame viene utilizzato come catalizzatore su gel di silice come supporto. La resa di anilina su questo catalizzatore è del 98%.
In condizioni di laboratorio, i metalli in un mezzo acido o alcalino vengono utilizzati per ridurre il gruppo nitro. Il recupero avviene in più fasi, la cui sequenza in un ambiente acido e alcalino è molto diversa.
Quando si riprende in un ambiente acido Il processo procede per fasi e comprende le seguenti fasi.
In un ambiente acido, ciascuno dei prodotti intermedi viene rapidamente ridotto al prodotto finale di anilina e non possono essere isolati singolarmente. Ferro, stagno o zinco e acido cloridrico sono usati come agenti riducenti. Un agente riducente efficace per il gruppo nitro è il cloruro di stagno (II) in acido cloridrico. Il prodotto finale della riduzione dell'acido è un'ammina, ad esempio:
C 6 H 5 NO 2 + 3Zn + 7HCl® C6H5NH2HCl + 3ZnCl2 + 2H2O
in una soluzione neutra, ad esempio, quando si riducono i nitroareni con lo zinco in una soluzione acquosa di cloruro di ammonio, il processo di riduzione rallenta e si arresta allo stadio di formazione dell'arilidrossilammina.
Quando si riprende in un ambiente alcalino in eccesso rispetto all'agente riducente, il prodotto finale della riduzione del nitroarene è idrazoarene (diarilidrazina)
Il processo può essere rappresentato come la seguente sequenza di trasformazioni.
azossiarene |
azoarene g |
idrazoarene |
In un ambiente alcalino, i processi di riduzione del nitrosoarene e dell'idrossilammina rallentano così tanto che il processo della loro condensazione con la formazione di azoxyarene diventa il principale. Questa reazione è essenzialmente simile all'addizione di basi azotate al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni.
Sotto l'azione dello zinco in una soluzione alcolica di alcali, l'azossibenzene viene prima ridotto ad azobenzene, e sotto l'azione dell'eccesso di zinco, successivamente a idrazobenzene.
L'azossibenzene stesso può essere preparato riducendo il nitrobenzene con metossido di sodio in metanolo.
I solfuri di metalli alcalini e di ammonio sono anche usati come agenti riducenti per i nitroareni.
4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O® 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH
Come risulta dall'equazione stechiometrica, nel processo di riduzione con solfuro, l'alcalinità del mezzo aumenta, il che porta alla formazione di azossi e azocomposti come sottoprodotti. Per evitare ciò, come agenti riducenti dovrebbero essere usati idrosolfuri e polisolfuri, poiché in questo caso non si formano alcali.
ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3
La velocità di riduzione del gruppo nitro con solfuri dipende fortemente dagli effetti elettronici dei sostituenti nell'anello aromatico. Pertanto, l'm-dinitrobenzene viene ridotto dal disolfuro di sodio 1000 volte più velocemente dell'm-nitroanilina. Questo è usato per recupero parziale gruppi nitro nei composti polinitro.
Prodotti di riduzione incompleta del gruppo nitro
Nitrosoareni
I nitrozoareni sono facilmente ridotti, quindi sono difficili da ottenere mediante riduzione dei nitroareni. Il metodo migliore per ottenere i nitrosoareni è l'ossidazione delle arilidrazine.
È possibile introdurre direttamente il gruppo nitroso nell'anello aromatico mediante l'azione dell'acido nitroso sui fenoli e sulle arilamine terziarie (vedi lezioni n. 29 e 42)
Allo stato cristallino, i composti nitrosi aromatici esistono come dimeri incolori. Allo stato liquido e gassoso, c'è un equilibrio tra dimero e monomero. I monomeri sono di colore verde.
I composti nitroso, come i composti carbonilici, reagiscono con i nucleofili. Ad esempio, quando condensati con arilidrossilammine, si formano composti azossilici (vedi sopra) e con arilammine si formano composti azoici.
Arilidrossilammine
Oltre al metodo sopra descritto per la preparazione per riduzione dei nitroareni in mezzo neutro, le arilidrossilammine vengono sintetizzate per sostituzione nucleofila in areni attivati.
Come intermedi nella riduzione dei nitroareni, le arilidrossilammine possono essere ossidate a composti nitrosi (vedi sopra) e ridotte ad ammine mediante idrogenazione catalitica o mediante l'azione di un metallo in un mezzo acido.
ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O
In un ambiente acido, le arilidrossilammine riorganizzano gli amminofenoli, che viene utilizzato per ottenere quest'ultimo, ad esempio:
Azossiareni
Oltre ai metodi sopra descritti - la condensazione di composti nitrosi con arilidrossilammine e la riduzione di nitroareni con metilato di sodio, gli azossiareni possono essere ottenuti mediante ossidazione di azoareni con composti perossidici.
In un ambiente alcalino, gli azossiareni sono ridotti ad azo e poi a idrazoareni (vedi sopra).
Azoareni
Si formano durante la riduzione di nitroareni, arilidrazine e azossiareni in un mezzo alcalino, ad esempio:
I composti azoici asimmetrici sono ottenuti per condensazione di composti nitroso con ammine (vedi sopra). Un metodo importante per la sintesi di composti azoici - la reazione di accoppiamento azoico sarà discussa in dettaglio di seguito (vedi Lec. No. 43)
Gli azoareni esistono come cis- E trance- isomeri. Più stabile quando irradiato trance-isomero viene convertito in cis-isomero. La trasformazione inversa avviene al riscaldamento.
I composti azoici sono colorati, molti di loro sono usati come coloranti.
Idrazoareni
Questi sono i prodotti finali della riduzione dei nitroareni in ambiente alcalino. Gli idrazoareni sono sostanze cristalline incolori che vengono ossidate all'aria in composti azoici colorati. Per scopi preparativi, l'ossidazione viene effettuata dall'azione dell'acqua di bromo.
Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O
Se ridotti in condizioni difficili, gli idrazoareni danno arilammine.
Una proprietà importante dei composti idrazoici è il riarrangiamento in 4,4/-diamminobifenili. Questa trasformazione è chiamata riarrangiamento benzidinico. Attualmente, questo termine combina un intero gruppo di riarrangiamenti correlati che portano alla formazione di una miscela orto- E paio-derivati isomerici del diamminobifenile.
Il riarrangiamento dello stesso idrazobenzene produce una miscela di diammina contenente il 70% di benzidina e il 30% di 2,4/-diamminobifenile.
Se paio- la posizione in uno dei nuclei benzenici dell'idrazobenzene è occupata da qualche sostituente, il prodotto del riarrangiamento è un derivato della difenilammina (il cosiddetto riarrangiamento semidino).
Durante lo studio del meccanismo della benzidina e dei relativi riarrangiamenti, è stato riscontrato che si verificano a livello intramolecolare. Se due diversi idrazobenzeni sono soggetti a un riarrangiamento congiunto, non ci sono prodotti di riarrangiamento incrociato. Per il riarrangiamento dello stesso idrazobenzene, la velocità di reazione è risultata proporzionale alla concentrazione di idrazobenzene e al quadrato della concentrazione di protoni. Ciò significa che la forma diprotonata di idrazobenzene subisce un riarrangiamento. È stato anche dimostrato che la forma monoprotonata di idrazobenzene viene convertita interamente in benzidina solo dopo ripetuti trattamenti con acido. Questi dati sono coerenti con il seguente meccanismo di riarrangiamento della benzidina.
Si presume che lo stato di transizione sia formato da una tale conformazione di idrazobenzene, in cui due atomi di carbonio corrispondenti di entrambi gli anelli benzenici sono molto vicini tra loro. La formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio e la rottura del vecchio legame di due atomi di azoto avvengono in modo strettamente sincrono. Secondo la terminologia moderna, il riarrangiamento benzidinico è uno dei riarrangiamenti sigmatropici.
1. Composti nitro
1.2. Reazioni di composti nitro
1. COMPOSTI NITRO
I nitrocomposti sono derivati di idrocarburi in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un gruppo nitro -NO 2 . A seconda del radicale idrocarburico a cui è attaccato il gruppo nitro, i composti nitro si dividono in aromatici e alifatici. I composti alifatici si distinguono in primari 1o, secondari 2o e terziari 3o, a seconda che un gruppo nitro sia attaccato all'atomo di carbonio 1o, 2o o 3o.
Il gruppo nitro -NO2 non deve essere confuso con il gruppo nitrito -ONO. Il gruppo nitro ha la seguente struttura:
La presenza di una carica positiva totale sull'atomo di azoto determina la presenza di un forte effetto -I. Insieme a un forte effetto -I, il gruppo nitro ha un forte effetto -M.
Ex. 1. Considerare la struttura del gruppo nitro e la sua influenza sulla direzione e sulla velocità della reazione di sostituzione elettrofila nel nucleo aromatico.
1.1. Metodi per ottenere composti nitro
Quasi tutti i metodi per ottenere composti nitro sono già stati considerati nei capitoli precedenti. I composti nitro aromatici si ottengono, di norma, per nitrazione diretta di areni e composti eterociclici aromatici. Il nitrocicloesano in condizioni industriali si ottiene per nitrazione del cicloesano:
(1)
Anche il nitrometano si ottiene allo stesso modo, tuttavia, in condizioni di laboratorio, si ottiene dall'acido cloroacetico come risultato delle reazioni (2-5). Il passaggio chiave tra questi è la reazione (3) che procede attraverso il meccanismo SN2.
Acido cloroacetico Cloroacetato di sodio
Acido nitroacetico
Nitrometano
1.2. Reazioni di composti nitro
1.2.1. Tautomeria di composti nitro alifatici
A causa delle forti proprietà di ritiro degli elettroni del gruppo nitro, gli atomi di idrogeno a hanno una maggiore mobilità e quindi i composti nitro primari e secondari sono acidi CH. Quindi, il nitrometano è un acido piuttosto forte (pKa 10.2) e in un mezzo alcalino si trasforma facilmente in un anione stabilizzato per risonanza:
Nitrometano pKa 10.2 Anione stabilizzato per risonanza
Esercizio 2. Scrivi le reazioni di (a) nitrometano e (b) nitrocicloesano con una soluzione acquosa di NaOH.
1.2.2. Condensazione di composti nitro alifatici con aldeidi e chetoni
Il gruppo nitro può essere introdotto nei composti alifatici mediante una reazione aldolica tra l'anione nitroalcano e un'aldeide o chetone. Nei nitroalcani, gli atomi di a-idrogeno sono ancora più mobili che in aldeidi e chetoni, e quindi possono entrare in reazioni di addizione e condensazione con aldeidi e chetoni, fornendo i loro atomi di a-idrogeno. Con le aldeidi alifatiche di solito avvengono reazioni di addizione e con quelle aromatiche solo condensazioni.
Quindi, il nitrometano viene aggiunto al cicloesanone,
(7)
1-nitrometilcicloesanolo
ma si condensa con benzaldeide,
Tutti e tre gli atomi di idrogeno del nitrometano partecipano alla reazione di addizione con formaldeide e si forma 2-idrossimetil-2-nitro-1,3-dinitropropano o trimetilolnitrometano.
Per condensazione di nitrometano con esametilentetrammina, abbiamo ottenuto 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:
(10)
Ex. 3. Scrivere le reazioni della formaldeide (a) con nitrometano e (b) con nitrocicloesano in ambiente alcalino.
1.2.3. Recupero di composti nitro
Il gruppo nitro viene ridotto al gruppo amminico da vari agenti riducenti (11.3.3). L'anilina si ottiene per idrogenazione del nitrobenzene sotto pressione in presenza di nichel Raney in condizioni industriali.
(11) (11 32)
In condizioni di laboratorio, al posto dell'idrogeno, si può utilizzare l'idrazina, che si decompone in presenza di nichel Raney con rilascio di idrogeno.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-ammino-1,3,5-triazaadamantano
I composti nitro vengono ridotti con metalli in un mezzo acido, seguita da alcalinizzazione
(13) (11 33)
A seconda del pH del mezzo e dell'agente riducente utilizzato, si possono ottenere vari prodotti. In un ambiente neutro e alcalino, l'attività degli agenti riducenti convenzionali rispetto ai composti nitro è minore che in un ambiente acido. Un tipico esempio è la riduzione del nitrobenzene con lo zinco. In eccesso di acido cloridrico, lo zinco riduce il nitrobenzene ad anilina, mentre in una soluzione tampone di cloruro di ammonio si riduce a fenilidrossilammina:
(14)
In un ambiente acido, le arilidrossilammine subiscono un riarrangiamento:
(15)
Il p-amminofenolo è usato come sviluppatore in fotografia. La fenilidrossilammina può essere ulteriormente ossidata a nitrosobenzene:
(16)
Nitrosobenzene
La riduzione del nitrobenzene con cloruro di stagno (II) produce azobenzene e con zinco in ambiente alcalino si ottiene idrazobenzene.
(17)
(18)
Il trattamento del nitrobenzene con una soluzione di alcali in metanolo dà azossibenzene, mentre il metanolo viene ossidato ad acido formico.
(19)
Metodi noti di recupero incompleto e nitroalcani. Su questo si basa uno dei metodi industriali per la produzione del capron. Per nitrazione del cicloesano si ottiene il nitrocicloesano, che viene convertito per riduzione in cicloesanonossima e quindi, utilizzando il riarrangiamento di Beckmann, in caprolattame e poliammide - il materiale di partenza per la preparazione della fibra - capron:
La riduzione del gruppo nitro dei prodotti di addizione aldolica (7) è un modo conveniente per ottenere b-amminoalcoli.
(20)
1-nitrometilcicloesanolo 1-amminometilcicloesanolo
L'uso dell'idrogeno solforato come agente riducente consente di ridurre uno dei gruppi nitro nei dinitroareni:
(11 34)
m-Dinitrobenzene m-Nitroanilina
(21)
2,4-dinitroanilina 4-nitro-1,2-diamminobenzene
Esercizio 4. Scrivere le reazioni di riduzione di (a) m-dinitrobenzene con stagno in acido cloridrico, (b) m-dinitrobenzene con idrogeno solforato, (c) p-nitrotoluene con zinco in una soluzione tamponata di cloruro di ammonio.
Esercizio 5. Reazioni complete:
(UN) 
(B) 
Secondo la nomenclatura sistematica, le ammine sono denominate aggiungendo il prefisso ammina al nome dell'idrocarburo. Secondo la nomenclatura razionale, sono considerate alchiliche o arilamine.
Metanamina Etanamina N-Metiletanamina N-Etiletanammina
(metilammina) (etilammina) (metiletilammina) (dietilammina)
N,N-dietiletanammina 2-amminoetanolo 3-amminopropano
trietilammina) (etanolammina) acido
Cicloesanamina Benzolamina N-Metilbenzenamina 2-Metilbenzenamina
(cicloesilammina) (anilina) (N-metilanilina) (o-toluidina)
Le ammine eterocicliche prendono il nome dal corrispondente idrocarburo, inserendo il prefisso aza-, diaza- o triaza- per indicare il numero di atomi di azoto.
1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-
2,4 diene 2,4 diene 2,4 diene
Composti nitro
I composti nitro sono composti organici contenenti uno o più gruppi nitro -NO2. I composti nitro sono generalmente intesi come composti C-nitro in cui il gruppo nitro è legato all'atomo di carbonio (nitroalcani, nitroalcheni, nitroareni). I composti O-nitro e i composti N-nitro sono separati in classi separate: esteri nitro (nitrati organici) e nitramine.
A seconda del radicale R si distinguono nitrocomposti alifatici (limitanti e insaturi), aciclici, aromatici ed eterociclici. A seconda della natura dell'atomo di carbonio a cui è attaccato il gruppo nitro, i composti nitro si dividono in primari, secondari e terziari.
I composti nitro sono isomerici agli esteri dell'acido nitroso HNO2 (R-ONO)
In presenza di atomi di α-idrogeno (nel caso di nitrocomposti alifatici primari e secondari), è possibile il tautomerismo tra nitrocomposti e acidi nitronici (aci-forme di nitrocomposti):
Da derivati alogenati:
Nitrazione
La nitrazione è la reazione di introduzione del gruppo nitro -NO2 nelle molecole dei composti organici.
La reazione di nitrazione può procedere secondo il meccanismo elettrofilo, nucleofilo o radicalico, mentre le specie attive in queste reazioni sono rispettivamente il catione nitronio NO2+, lo ione nitrito NO2- o il radicale NO2. Il processo consiste nel sostituire un atomo di idrogeno agli atomi di C, N, O o aggiungere un gruppo nitro a un legame multiplo.
Nitrazione elettrofila[modifica | modifica fonte]
Nella nitrazione elettrofila, l'acido nitrico è il principale agente nitrante. L'acido nitrico anidro subisce autoprotolisi secondo la reazione:
L'acqua sposta l'equilibrio a sinistra, quindi il catione nitronio non si trova più nell'acido nitrico al 93-95%. A questo proposito, l'acido nitrico viene utilizzato in una miscela con acido solforico concentrato o oleum legante l'acqua: in una soluzione al 10% di acido nitrico in acido solforico anidro, l'equilibrio è quasi completamente spostato a destra.
Oltre a una miscela di acido solforico e nitrico, vengono utilizzate varie combinazioni di ossidi di azoto e nitrati organici con acidi di Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3). Una miscela di acido nitrico con anidride acetica ha forti proprietà nitranti, in cui si forma una miscela di nitrato di acetile e ossido nitrico (V), nonché una miscela di acido nitrico con ossido di zolfo (VI) o ossido nitrico (V).
Il processo viene effettuato o per interazione diretta della miscela nitrante con una sostanza pura, oppure in una soluzione di quest'ultima in un solvente polare (nitrometano, solfolano, acido acetico). Un solvente polare, oltre a sciogliere i reagenti, solvata lo ione + e ne favorisce la dissociazione.
In condizioni di laboratorio vengono spesso utilizzati nitrati e sali di nitronio, la cui attività nitrante aumenta nelle seguenti serie:
Meccanismo di nitrazione del benzene:
Oltre a sostituire un atomo di idrogeno con un gruppo nitro, viene utilizzata anche la nitrazione sostitutiva, quando viene introdotto un gruppo nitro invece di solfo, diazo e altri gruppi.
La nitrazione degli alcheni sotto l'azione di agenti nitranti aprotici procede in più direzioni, che dipendono dalle condizioni di reazione e dalla struttura dei reagenti iniziali. In particolare, possono verificarsi reazioni di astrazione di protoni e aggiunta di gruppi funzionali di molecole di solvente e controioni:
La nitrazione delle ammine porta alle N-nitroammine. Questo processo è reversibile:
La nitrazione delle ammine viene effettuata con acido nitrico concentrato, così come le sue miscele con acido solforico, acido acetico o anidride acetica. La resa del prodotto aumenta con il passaggio da ammine fortemente basiche a debolmente basiche. La nitrazione delle ammine terziarie avviene con la rottura del legame C-N (reazione di nitrolisi); questa reazione viene utilizzata per produrre esplosivi - esogeni e ottogeni - dall'urotropina.
La nitrazione sostitutiva di acetamidi, sulfamidi, uretani, immidi e loro sali procede secondo lo schema
La reazione viene condotta in solventi aprotici utilizzando agenti nitranti aprotici.
Gli alcoli sono nitrati da qualsiasi agente nitrante; la reazione è reversibile:
Nitrazione nucleofila[modifica | modifica fonte]
Questa reazione viene utilizzata per sintetizzare i nitriti alchilici. Gli agenti nitranti in questo tipo di reazioni sono sali di nitrito di metallo alcalino in solventi dipolari aprotici (a volte in presenza di eteri corona). I substrati sono cloruri alchilici e ioduri alchilici, acidi α-alocarbossilici e loro sali, solfati alchilici. I sottoprodotti della reazione sono nitriti organici.
Nitrazione radicale[modifica | modifica fonte]
La nitrazione radicale viene utilizzata per ottenere nitroalcani e nitroalcheni. Gli agenti nitranti sono l'acido nitrico o gli ossidi di azoto:
Parallelamente, la reazione di ossidazione degli alcani procede a causa dell'interazione del radicale NO2 con il radicale alchilico nell'atomo di ossigeno, non di azoto. La reattività degli alcani aumenta con il passaggio dal primario al terziario. La reazione viene condotta sia in fase liquida (acido nitrico a pressione normale o ossidi di azoto, a 2-4,5 MPa e 150-220°C) che in fase gassosa (vapore di acido nitrico, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C)
La nitrazione degli alcheni mediante un meccanismo radicalico viene effettuata con acido nitrico al 70-80%, talvolta con acido nitrico diluito in presenza di ossidi di azoto. I cicloalcheni, i dialchil- e i diarilacetileni sono nitrati con ossido N2O4 e si formano composti cis- e trans-nitro, i prodotti secondari si formano a causa dell'ossidazione e della distruzione dei substrati iniziali.
Un meccanismo di nitrazione anione-radicale è osservato nell'interazione dei sali di tetranitrometano di composti mono-nitro.
La reazione di Konovalov (per idrocarburi alifatici)
La reazione di Konovalov è la nitrazione di composti aromatici alifatici, aliciclici e grassi con HNO3 diluito a pressione elevata o normale (meccanismo dei radicali liberi). La reazione con gli alcani fu effettuata per la prima volta da M. I. Konovalov nel 1888 (secondo altre fonti, nel 1899) con il 10-25% di acido in ampolle sigillate ad una temperatura di 140-150°C.
Solitamente si forma una miscela di composti nitro primari, secondari e terziari. I composti aromatici grassi sono facilmente nitrati nella posizione α della catena laterale. Le reazioni collaterali sono la formazione di nitrati, nitriti, composti nitroso e polinitro.
Nell'industria, la reazione avviene in fase vapore. Questo processo è stato sviluppato da H. Hess (1930). I vapori di alcano e acido nitrico vengono riscaldati a 420-480°C per 0,2-2 secondi, seguiti da un rapido raffreddamento. Il metano dà nitrometano e anche i suoi omologhi subiscono la scissione del legame C--C, in modo da ottenere una miscela di nitroalcani. Viene separato per distillazione.
Il radicale attivo in questa reazione è O2NO·, un prodotto della decomposizione termica dell'acido nitrico. Il meccanismo di reazione è riportato di seguito.
2HNO3 -t°→ O2NO+ + NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R + NO2 → R-NO2
Nitrazione degli idrocarburi aromatici.
Proprietà chimiche[modifica | modifica fonte]
Secondo il comportamento chimico dei composti nitro, mostrano una certa somiglianza con l'acido nitrico. Questa somiglianza si manifesta nelle reazioni redox.
Recupero di composti nitro (reazione Zinin):
Reazioni di condensazione
Tautomeria dei composti nitro.
Il tautomerismo (dal greco ταύτίς - lo stesso e μέρος - misura) è un fenomeno di isomerismo reversibile, in cui due o più isomeri passano facilmente l'uno nell'altro. In questo caso, viene stabilito l'equilibrio tautomerico e la sostanza contiene contemporaneamente molecole di tutti gli isomeri (tautomeri) in un certo rapporto.
Molto spesso, durante la tautomerizzazione, gli atomi di idrogeno si spostano da un atomo in una molecola a un altro e tornano nello stesso composto. Un classico esempio è l'estere acetoacetico, che è una miscela in equilibrio di estere etilico degli acidi acetoacetico (I) e idrossicrotonico (II).
Il tautomerismo è fortemente manifestato per un'intera gamma di sostanze derivate dall'acido cianidrico. Quindi lo stesso acido cianidrico esiste già in due forme tautomeriche:
A temperatura ambiente, l'equilibrio per la conversione dell'acido cianidrico in isocianato viene spostato a sinistra. L'isocianuro di idrogeno meno stabile ha dimostrato di essere più tossico.
Forme tautomeriche dell'acido fosforoso
Una trasformazione simile è nota per l'acido cianico, che è noto in tre forme isomeriche, ma l'equilibrio tautomerico ne lega solo due: l'acido cianico e l'acido isocianico:
Per entrambe le forme tautomeriche sono noti esteri, cioè prodotti di sostituzione in acido cianidrico per radicali idrocarburici. A differenza di questi tautomeri, il terzo isomero, l'acido esplosivo (fulmico), non è in grado di trasformarsi spontaneamente in altre forme.
Molti processi chimici e tecnologici sono associati al fenomeno del tautomerismo, soprattutto nel campo della sintesi di sostanze medicinali e coloranti (produzione di vitamina C - acido ascorbico, ecc.). Il ruolo del tautomerismo nei processi che si verificano negli organismi viventi è molto importante.
Il tautomerismo ammide-imminolico dei lattamici è chiamato tautomerismo lattamico-lattico. Svolge un ruolo importante nella chimica dei composti eterociclici. L'equilibrio nella maggior parte dei casi è spostato verso la forma lattamica.
L'elenco degli inquinanti organici è particolarmente ampio. La loro diversità e il gran numero rendono quasi impossibile controllare il contenuto di ciascuno di essi. Pertanto, assegna inquinanti prioritari(circa 180 composti riuniti in 13 gruppi): idrocarburi aromatici, idrocarburi aromatici polinucleari (IPA), pesticidi (4 gruppi), composti organoclorurati volatili e poco volatili, clorofenoli, cloraniline e composti cloronitroaromatici, bifenili policlorurati e polibromurati, composti organometallici e altri . Le fonti di queste sostanze sono le precipitazioni atmosferiche, il deflusso superficiale e le acque reflue industriali e domestiche.
Informazioni simili.
Il gruppo nitro ha una struttura intermedia tra le due strutture di risonanza limitanti:
Il gruppo è planare; gli atomi di N e O hanno ibridazione sp 2, i legami N-O sono equivalenti e praticamente uno e mezzo; lunghezze di legame, ad es. per CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), angolo ONO 127°. Il sistema C-NO 2 è planare con una bassa barriera alla rotazione attorno al legame C-N.
H I composti itro aventi almeno un a-H-atomo possono esistere in due forme tautomeriche con un comune anione mesomerico. O-forma composto aci-nitro o nitrone a quello:
Differenza nota. derivati di acidi nitronici: sali di f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + (sali di composti nitro), eteri (esteri nitronici), ecc. Gli eteri di acidi nitronici esistono sotto forma di iis- e isomeri trans Ci sono eteri ciclici, per esempio N-ossidi di isossazoline.
Nome i composti nitro vengono prodotti aggiungendo il prefisso "nitro" al nome. connessioni di base, se necessario aggiungendo un indicatore digitale, ad es. 2-nitropropano. Nome i sali di composti nitro sono prodotti dai nomi. o C-form, o aci-form, o nitrone per te.
Proprietà fisiche. I nitroalcani più semplici sono incolori. liquidi. Fis. Nella tabella sono riportate le isole sacre di alcuni composti nitro alifatici. Composti nitro aromatici-bestsv. o liquidi giallo chiaro, altobollenti o solidi bassofondenti, con odore caratteristico, scarsamente sol. in acqua tende ad essere distillata con il vapore.
PROPRIETÀ FISICHE DI ALCUNI COMPOSTI NITRO ALIFATICI
* A 25°C. ** A 24°C. *** A 14°C.
Negli spettri UV dei composti nitro alifatici l max 200-210 nm (banda intensa) e 270-280 nm (banda debole); per sali ed esteri di nitrone to-t resp. 220-230 e 310-320 nm; per gem-dinitrocomponent. 320-380 nm; per composti nitro aromatici, 250-300 nm (l'intensità della banda diminuisce bruscamente quando viene violata la complanarità).
Nello spettro PMR, chem. spostamenti dell'atomo a-H a seconda della struttura 4-6 ppm Nello spettro NMR 14 N e 15 N chim. spostamento 5 da - 50 a + 20 ppm
Negli spettri di massa dei composti nitro alifatici (ad eccezione di CH 3 NO 2), il picco mol. lo ione è assente o molto piccolo; principale processo di frammentazione - eliminazione di NO 2 o due atomi di ossigeno per formare un frammento equivalente al nitrile. I composti nitro aromatici sono caratterizzati dalla presenza di un picco mol. e lei ; principale il picco nello spettro corrisponde allo ione prodotto dall'eliminazione di NO 2 .
Proprietà chimiche. Il gruppo nitro è uno dei più forti gruppi elettron-attrattori ed è in grado di delocalizzare efficacemente il negativo. carica. Nell'aromatico conn. per effetto dell'induzione e soprattutto degli effetti mesomerici, influisce sulla distribuzione della densità elettronica: il nucleo acquista un parziale positivo. carica, to-ry localizzato Ch. arr. in posizione orto e para; Costanti di Hammett per il gruppo NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Quindi arr., l'introduzione del gruppo NO 2 aumenta notevolmente la reazione. abilità org. conn. rispetto al nucleoph. reagenti e rende difficile R-tion con elektrof. reagenti. Ciò determina l'uso diffuso di composti nitro in org. sintesi: il gruppo NO 2 viene introdotto nella posizione desiderata della molecola org. Comm., eseguire la decomposizione. p-zione associata, di regola, a un cambiamento nello scheletro di carbonio, e quindi trasformata in un'altra funzione o rimossa. Nell'aromatico Di seguito, viene spesso utilizzato uno schema più breve: nitrazione-trasformazione del gruppo NO 2.
Mn. le trasformazioni dei composti nitro alifatici avvengono con un preliminare. isomerizzazione a nitrone ti-o la formazione del corrispondente anione. Nelle soluzioni, l'equilibrio è solitamente quasi completamente spostato verso la forma C; a 20 °С, la proporzione dell'aci-form per il nitrometano è 1 10 -7, per il nitropropano 3. 10-3. Nitronovye a te in svob. la forma è solitamente instabile; si ottengono per attenta acidificazione dei sali di composti nitro. A differenza dei composti nitro, conducono corrente nelle soluzioni e danno un colore rosso con FeCl 3 . I composti aci-nitro sono acidi CH più forti (pK a ~ 3-5) rispetto ai corrispondenti composti nitro (pK a ~ 8-10); l'acidità dei composti nitro aumenta con l'introduzione di sostituenti elettron-attrattori nella posizione a del gruppo NO 2.
La formazione del nitrone to-t in una serie di composti nitro aromatici è associata all'isomerizzazione dell'anello benzenico nella forma chinoide; ad esempio, il nitrobenzene si forma con conc. Il prodotto salino colorato H 2 SO 4 f-ly I, o-nitrotoluene mostra fotocromismo come risultato vnutrimol. trasferimento di protoni per formare un O-derivato blu brillante:
Sotto l'azione di basi su composti nitro primari e secondari, si formano sali di composti nitro; anioni ambidenti di sali in p-zioni con elettrofili sono in grado di dare sia O- che C-derivati. Quindi, durante l'alchilazione di sali di composti nitro con alogenuri alchilici, trialchilclorosilani o R 3 O + BF - 4, si formano prodotti di O-alchilazione. m.b. recente ottenuto anche per azione di diazometano o N,O-bis-(trimetilsilil)acetammide su nitroalcani con pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciclico gli esteri alchilici del nitrone to-t sono termicamente instabili e si decompongono secondo intramol. meccanismo:
; Questo
p-tion può essere utilizzato per ottenere composti carbonilici. Gli eteri sililici sono più stabili. Vedi sotto per la formazione di prodotti di C-alchilazione.
Per i composti nitro, le p-zioni con una rottura del legame C-N, lungo i legami N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O e p-zioni con la conservazione del gruppo NO 2 sono caratteristiche .
R-ts e e con r e ry v o m s vyaz z e C-N. Composti nitro primari e secondari al carico. con un minatore. to-tami in presenza. alcool o soluzione acquosa di forma alcalina carbonile Comm. (vedi reazione di Neph). R-zione passa attraverso l'intervallo. la formazione di nitrone to-t:
Come fonte comm. si possono usare silil nitrone eteri. Azione forte to-t sui composti nitro alifatici può portare ad acidi idrossamici, ad esempio:
Il metodo è utilizzato nell'industria per la sintesi di CH 3 COOH e idrossilammina dal nitroetano. I composti nitro aromatici sono inerti all'azione del forte to-t.
Sotto l'azione di agenti riducenti (es. TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) su composti nitro o agenti ossidanti (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) su sali di composti nitro, chetoni e aldeidi sono formati.
Composti nitro alifatici contenenti un atomo di H mobile in posizione b al gruppo NO 2, sotto l'azione delle basi, lo eliminano facilmente sotto forma di HNO 2 con formazione di olefine. I flussi termici allo stesso modo. decomposizione dei nitroalcani a temperature superiori a 450°. Componenti dinitrovicinali. se trattati con amalgama di Ca in esamestanolo, entrambi i gruppi NO 2 vengono staccati, i sali di Ag di composti nitro insaturi possono dimerizzare in caso di perdita di gruppi NO 2:
Nucleof. la sostituzione del gruppo NO 2 non è tipica dei nitroalcani, tuttavia, quando gli ioni tiolato agiscono sui nitroalcani terziari in p-solventi aprotici, il gruppo NO 2 viene sostituito da un atomo di idrogeno. P-tion procede con un meccanismo anione-radicale. Nell'alifatico ed eterociclico. conn.il gruppo NO 2 con un legame multiplo è relativamente facilmente sostituito da un nucleofilo, ad esempio:
Nell'aromatico conn. nucleofo. la sostituzione del gruppo NO 2 dipende dalla sua posizione rispetto ad altri sostituenti: il gruppo NO 2, che è in posizione meta rispetto ai sostituenti elettronattrattori e in posizione orto e para rispetto al donatore di elettroni, ha un bassa reazione. capacità; reazione la capacità del gruppo NO 2, situato nelle posizioni orto e para di sostituenti elettron-attrattori, aumenta notevolmente. In alcuni casi, il sostituente entra in posizione orto rispetto al gruppo uscente NO 2 (ad esempio, quando i composti nitro aromatici vengono caricati con una soluzione alcolica di KCN, la soluzione di Richter):
R-ts and and about con I z e N \u003d O. Uno dei più importanti restauri p-tsy, che porta nel caso generale a un insieme di prodotti:
Composti azossi-(II), azo-(III) e idrazoici. (IV) si formano in un ambiente alcalino come risultato della condensazione di composti nitrosi intermedi. con ammine e idrossilammine. Effettuare il processo in ambiente acido esclude la formazione di queste sostanze. Composto nitroso. recuperare più velocemente dei corrispondenti composti nitro e selezionarli dalla reazione. le miscele di solito falliscono. I nitrocomposti alifatici sono ridotti ad azossi o azocomposti dall'azione di alcolati di Na, quelli aromatici dall'azione di NaBH 4, il trattamento di quest'ultimo con LiAlH 4 porta a composti azoici. Elettrochimico. la riduzione dei composti nitro aromatici in determinate condizioni consente di ottenere uno qualsiasi dei derivati presentati (ad eccezione dei composti nitroso); è conveniente ottenere idrossilammine da mononitroalcani e amidossime da sali di gem-dinitroalcani con lo stesso metodo:
Sono noti molti metodi per la riduzione di composti nitro ad ammine. Lime di ferro molto usate, Sn e Zn in presenza. to-t; con catalizzatore l'idrogenazione come catalizzatori utilizza Ni-Raney, Pd / C o Pd / PbCO 3, ecc. I composti nitro alifatici sono facilmente ridotti alle ammine LiAlH 4 e NaBH 4 in presenza. Amalgami di Pd, Na e Al, quando riscaldati. con idrazina su Pd/C; per composti nitro aromatici, talvolta vengono utilizzati TlCl 3, CrCl 2 e SnCl 2, aromatici. i composti polinitro vengono selettivamente ridotti a nitrammine con idrosolfuro di Na in CH 3 OH. Ci sono modi per scegliere. recupero del gruppo NO 2 in composti nitro polifunzionali senza influenzare altre f-zioni.
Sotto l'azione di P (III) sui composti nitro aromatici, si verifica una successione. deossigenazione del gruppo NO 2 con formazione di nitreni altamente reattivi. R-tion è utilizzato per la sintesi del condensatore. eterocicli, ad esempio:
Nelle stesse condizioni, gli esteri sililici degli acidi nitronici vengono trasformati in derivati sililici delle ossime. Il trattamento di nitroalcani primari con PCl 3 in piridina o NaBH 2 S porta a nitrili. I composti nitro aromatici contenenti un sostituente a doppio legame o un sostituente ciclopropilico nella posizione orto vengono riorganizzati in un mezzo acido in o-nitrosochetoni, ad esempio:
H composti itro e nitrone eteri reagiscono con un eccesso di reagente di Grignard per dare derivati idrossilammina:
R-zioni per legami O \u003d N O e C \u003d N O. I composti nitro entrano in p-zioni di cicloaddizione 1,3-dipolare, ad esempio:
Naib. questa p-zione fluisce facilmente tra gli esteri di nitrone e le olefine o gli acetileni. Nei prodotti di cicloaddizione (dialcossiammine mono e bicicliche) sotto l'azione del nucleofo. ed elettrof. I reagenti di legame N - O si scindono facilmente, il che porta alla decomposizione. alifatico ed eterociclico. conn.:
Per scopi preparativi, nel distretto vengono utilizzati esteri sililnitronici stabili.
R-ts e con la conservazione del gruppo NO 2. I composti nitro alifatici contenenti un atomo di aH sono facilmente alchilati e acilati per formare, di regola, O-derivati. Tuttavia, reciprocamente mod. sali di dilitio di composti nitro primari con alogenuri alchilici, anidridi o alogenuri di acido carbossilico porta a prodotti di C-alchilazione o C-acilazione, ad esempio:
Esempi noti vnutrimol. C-alchilazioni, ad esempio:
I composti nitro primari e secondari reagiscono con l'alifatico. ammine e CH 2 O con formazione di p-ammino derivati (p-tion Mannich); nel distretto si possono utilizzare derivati metilolici di composti nitro o composti amminici pre-ottenuti:
L'effetto attivante del gruppo NO 2 sul nucleofo. la sostituzione (specialmente nella posizione orto) è ampiamente usata in org. sintesi e industria. P-tion procede secondo lo schema di scissione di adesione dall'intermedio. la formazione di un complesso S (complesso di Meisenheimer). Secondo questo schema, gli atomi di alogeno sono facilmente sostituiti dai nucleofili:
Esempi noti di sostituzione mediante il meccanismo anione-radicale con cattura elettronica aromatica. connessione ed emissione di uno ione alogenuro o di altri gruppi, per esempio. alcossi, ammino, solfato, NO - 2. In quest'ultimo caso, il distretto passa più facile, maggiore è la deviazione del gruppo NO 2 dalla complanarità, ad esempio: in 2,3-dinitrotoluene viene sostituito nel principale. il gruppo NO 2 in posizione 2. L'atomo di H nei composti nitro aromatici è anche capace di nucleofago. sostituzione-nitrobenzene al riscaldamento. con NaOH forma o-nitrofenolo.
Il gruppo nitro facilita i riarrangiamenti aromatici. conn. secondo il meccanismo intramol. nucleofo. sostituzione o attraverso lo stadio di formazione dei carbanioni (vedi Riarrangiamento dei sorrisi).
L'introduzione del secondo gruppo NO 2 accelera il nucleofano. sostituzione. H introconnessioni in presenza. le basi vengono aggiunte ad aldeidi e chetoni, dando nitroalcoli (vedi reazioni di Henri), composti nitro primari e secondari, a Comm., contenente activir. doppio legame (regione di Michael), ad esempio:
I composti nitro primari possono entrare nella zione Michael p con la seconda molecola del composto insaturo; questa p-zione con l'ultima. trancela formazione del gruppo NO 2 è utilizzata per la sintesi della polifunzione. alifatico connessioni. La combinazione di Henri e Michael p-zioni porta a composti 1,3-dinitro, ad esempio:
Per inattivato al doppio legame vengono aggiunti solo derivati Hg di composti gem-di- o trinitro, nonché IC (NO 2) 3 e C (NO 2) 4, mentre si formano prodotti di C- o O-alchilazione; quest'ultimo può entrare in una ciclo-addizione p-zione con la seconda molecola di olefina:
Entra facilmente in nitroolefine di adesione p-tion: con acqua in un mezzo leggermente acido o leggermente alcalino con quest'ultimo. La retroreazione di Henri forma il carbonile Comm. e nitroalcani; con composti nitro contenenti a-H-atomo, composti poli-nitro; aggiungere altri CH-acidi, come acetilacetone, esteri acetoacetici e malonici, reagenti di Grignard, nonché nucleofili come OR -, NR - 2, ecc., ad esempio:
Le nitroolefine possono agire come dienofili o dipolarofili nei distretti di sintesi dienica e cicloaddizione e gli 1,4-dinitrodieni possono agire come componenti dienici, ad esempio:
Ricevuta. Nell'industria, i nitroalcani inferiori sono ottenuti mediante nitrazione in fase liquida (distretto di Konovalov) o in fase vapore (metodo Hess) di una miscela di etano, propano e butano, isolata dal gas naturale o ottenuta dalla raffinazione del petrolio (vedi Nitrazione). In questo modo, ad esempio, si ottengono anche composti nitro superiori. il nitrocicloesano è un intermedio nella produzione di caprolattame.
In laboratorio, la nitrazione dell'acido nitrico viene utilizzata per ottenere nitroalcani. con attivato un gruppo metilenico; un metodo conveniente per la sintesi di nitroalcani primari è la nitrazione dell'1,3-indanedione con quest'ultimo. idrolisi alcalina di a-nitroketone:
Anche i composti nitro alifatici ricevono interazione. AgNO 2 con alogenuri alchilici o NaNO 2 con esteri di a-halocarboxylic-new to-t (vedi reazione di Meyer). I composti nitro alifatici si formano dall'ossidazione di ammine e ossime; ossidazione delle ossime - un metodo per ottenere composti gem-di- e gem-trinitro, ad esempio:
3. Composti nitro. Metodi di ottenimento e proprietà più importanti.
Composti nitro- sostanze organiche contenenti il gruppo nitro -NO 2 .
La formula generale è R-NO 2 .
A seconda del radicale R si distinguono nitrocomposti alifatici (limitanti e insaturi), aciclici, aromatici ed eterociclici. Secondo la natura dell'atomo di carbonio a cui è attaccato il gruppo nitro, i composti nitro sono suddivisi in primario, secondario E terziario.
Metodi per la preparazione di composti nitro alifatici
La nitrazione diretta di alcani in fase liquida o gassosa sotto l'azione di acido nitrico acquoso al 50-70% a 500-700 ° C o tetrossido di azoto a 300-500 ° C è di importanza industriale solo per ottenere i nitroalcani più semplici, poiché la nitrazione sotto queste condizioni sono sempre accompagnate dal cracking degli idrocarburi e portano a una miscela complessa di un'ampia varietà di composti nitro. Questa reazione non è stata ampiamente utilizzata per questo motivo.
Il metodo di laboratorio più comune per ottenere nitroalcani è ancora la reazione di alchilazione dello ione nitrito, scoperta da V. Meyer già nel 1872. Nel metodo classico di W. Meyer, il nitrito d'argento reagisce con bromuri alchilici primari o secondari e ioduri alchilici in etere, etere di petrolio o senza solvente a 0-20°C per formare una miscela di nitroalcano e nitrito alchilico.
Lo ione nitrito è uno degli anioni ambidenti degenerati con due centri nucleofili indipendenti (azoto e ossigeno) che non sono collegati in un unico sistema mesomerico.
La reattività di uno ione nitrito ambidente con due centri nucleofili indipendenti (azoto e ossigeno) differisce nettamente dalla reattività degli ioni enolato con due centri nucleofili legati in un unico sistema mesomerico.
Il rapporto tra i prodotti di N- e O-alchilazione (nitroalcano/nitrito alchilico) nella reazione Meyer di bromuri e ioduri alchilici con nitrito d'argento dipende in modo cruciale dalla natura del gruppo alchilico nell'alogenuro alchilico. Le rese dei nitroalcani primari raggiungono il 75–85%, ma diminuiscono drasticamente al 15–18% per i nitroalcani secondari e al 5% per i nitroalcani terziari.
Pertanto, né gli alogenuri alchilici terziari né secondari sono adatti per la sintesi di nitroalcani mediante reazione con nitrito d'argento. La reazione di Meyer è apparentemente il modo migliore ottenere nitroalcani primari, arilnitrometani e -nitroesteri di acidi carbossilici.
Per ottenere nitroalcani, dovrebbero essere usati solo bromuri alchilici e ioduri alchilici, poiché cloruri alchilici, solfonati alchilici e solfati dialchilici non interagiscono con il nitrito d'argento. Da -dibromoalcani si ottengono facilmente -dinitroalcani.
N. Kornblum (1955) ha proposto un metodo generale modificato per la preparazione di nitroalcani primari e secondari, nonché dinitroalcani e chetoni nitro-sostituiti.
Questo metodo si basa sull'alchilazione di nitriti di metalli alcalini con alogenuri alchilici primari o secondari nel solvente aprotico dipolare DMF. Per evitare la successiva nitrosazione del nitroalcano da parte del nitrito alchilico formatosi in parallelo, è necessario introdurre nella miscela di reazione urea o fenoli poliidrici, resorcina o floroglucinolo. La resa di nitroalcani primari con questo metodo non supera il 60%; inferiore rispetto all'alchilazione del nitrito d'argento (75-80%). Tuttavia, i nitroalcani secondari possono essere ottenuti con buona resa mediante alchilazione del nitrito di sodio in DMF.
Gli alogenuri alchilici terziari subiscono l'eliminazione sotto l'azione dello ione nitrito e non formano composti nitro. Gli esteri di acidi -cloro- o -bromo-sostituiti vengono facilmente convertiti in esteri di acidi -nitro-sostituiti con una resa del 60-80% quando interagiscono con il nitrito di sodio in DMSO o DMF.
Un altro metodo comune per la sintesi di nitroalcani è l'ossidazione di chetone ossime con acido trifluorooperacetico in acetonitrile.
Oltre alle ossime, anche le ammine primarie possono essere ossidate con acido peracetico o acido m-cloroperbenzoico:
Più di cento anni fa, G. Kolbe descrisse un metodo per produrre nitrometano facendo reagire cloroacetato di sodio e nitrito di sodio in una soluzione acquosa a 80-85 o C:
L'anione intermedio dell'acido nitroacetico viene decarbossilato a nitrometano. Per la preparazione di omologhi del nitrometano, il metodo di Kolbe non ha alcun valore a causa della bassa resa di nitroalcani. L'idea di questo metodo è stata ingegnosamente utilizzata nello sviluppo di un moderno metodo generale per la preparazione di nitroalcani. I dianioni degli acidi carbossilici sono nitrati dall'azione del nitrato alchilico con simultanea decarbossilazione dell'acido carbossilico α-nitro-sostituito.
Anche la nitrazione di carbanioni con nitrati alchilici è ampiamente utilizzata per ottenere - dinitroalcani. A tale scopo, gli ioni enolato di chetoni ciclici vengono trattati con due equivalenti di nitrato alchilico. L'apertura dell'anello seguita dalla decarbossilazione porta al -nitroalcano.
Metodi per la preparazione di composti nitro aromatici
I composti nitro aromatici sono più spesso ottenuti mediante nitrazione di areni, che è stata considerata in dettaglio nello studio della sostituzione aromatica elettrofila. Un altro metodo comune per la preparazione dei nitroareni è l'ossidazione delle ammine aromatiche primarie con acido trifluorooperacetico in cloruro di metilene. L'acido trifluorooperacetico si ottiene direttamente nella miscela di reazione facendo reagire l'anidride dell'acido trifluoroacetico e il perossido di idrogeno al 90%. L'ossidazione del gruppo amminico nel gruppo nitro con acido trifluorooperacetico è importante per la sintesi di composti nitro contenenti altri gruppi attrattori di elettroni nelle posizioni orto e para, ad esempio per la produzione di orto e para dinitrobenzene, 1,2, 4 trinitrobenzene e 2,6 dicloronitrobenzene e così via.
Reazioni di composti nitro alifatici:
I nitroalcani primari e secondari sono in equilibrio tautomerico con la forma aci del composto nitro, altrimenti chiamato acido nitronico.
Delle due forme tautomeriche, la forma nitro è molto più stabile e domina in equilibrio. Per il nitrometano a 20 o la concentrazione dell'aci-form non supera 110 -7 della frazione di nitroalcano, per il 2-nitropropano aumenta a 310 -3. La quantità di aci-forma aumenta per il fenilnitrometano. L'isomerizzazione del composto aci-nitro al composto nitro è lenta. Ciò consente di determinare la concentrazione dell'aciformo mediante titolazione con bromo con un grado di precisione molto elevato.
Il basso tasso di interconversione di due forme tautomeriche permise ad A. Ganch nel 1896 di isolare singolarmente entrambe le forme tautomeriche del fenilnitrometano. Il fenilnitrometano è completamente solubile in una soluzione acquosa fredda di idrossido di sodio. Se trattato con acido acetico acquoso a 0°, si forma un solido incolore, che è la forma aci del fenilnitrometano. Diventa istantaneamente rosso se trattato con cloruro di ferro (III) e titolato quantitativamente con bromo.
In piedi, la forma solida aci isomerizza lentamente nella forma liquida più stabile di fenilnitrometano. Per nitroalcani semplici, ad esempio nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano, la forma aci non può essere isolata individualmente, poiché isomerizza abbastanza facilmente nella forma nitro a 0 o e il contenuto della forma aci può essere giudicato solo dalla bromurazione titrimetrica dati.
La concentrazione delle due forme tautomeriche per qualsiasi composto è sempre inversamente proporzionale all'acidità delle forme tautomeriche, la forma aci dei nitroalcani essendo in tutti i casi un acido più forte della forma nitro. Per il nitrometano in acqua, pKa ~ 10,2, mentre per la sua forma aci CH 2 \u003d N (OH) -O, pKa ~ 3,2. Per il 2-nitropropano, questa differenza è molto minore, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 è 7,68 e per (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa è 5,11.
La differenza nei valori di pKa per le due forme non è inaspettata poiché la forma aci è un acido O-H, mentre la forma nitro è un acido C-H. Ricordiamo che un modello simile si osserva per le forme cheto- ed enolica dei composti carbonilici e 1,3-dicarbonilici, dove l'enolo è un acido OH più forte rispetto all'acidità C-H della forma chetonica.
I composti aci-nitro sono acidi abbastanza forti che formano sali anche quando reagiscono con il carbonato di sodio, a differenza della forma nitro dei nitroalcani, che non reagisce con lo ione carbonato. Le trasformazioni tautomeriche di entrambe le forme di nitroalcani sono catalizzate sia da acidi che da basi, analogamente all'enolizzazione di aldeidi e chetoni.
Reazioni di anioni ambidenti di nitroalcani.
Sotto l'azione di una base sia sulla forma nitro che sulla forma aci del composto nitro, si forma un anione mesomerico ambidente comune ad entrambe, in cui la carica è delocalizzato tra gli atomi di ossigeno e di carbonio.
Gli anioni ambidenti dei nitroalcani sono a tutti gli effetti stretti analoghi degli ioni enolato dei composti carbonilici e sono caratterizzati dalle stesse reazioni di sostituzione degli ioni enolato.
Le reazioni più tipiche e importanti che coinvolgono gli anioni nitroalcani sono: alogenazione, alchilazione, acilazione, condensazioni con composti carbonilici, reazioni di Mannich e Michael, tutte tipiche degli ioni enolato. A seconda della natura dell'agente elettrofilo e, in una certa misura, della struttura del nitroalcano, la sostituzione può avvenire con la partecipazione dell'ossigeno o del carbonio, o di entrambi i centri dell'anione nitroalcano ambidente.
L'alogenazione dei sali alcalini dei composti nitro viene effettuata solo all'atomo di carbonio, la reazione può essere interrotta nella fase di introduzione di un atomo di alogeno.
Anche la nitrosazione dei nitroalcani primari viene effettuata solo all'atomo di carbonio e porta alla formazione dei cosiddetti acidi nitrolici.
I nitroalcani secondari danno pseudonitroli nelle stesse condizioni.
Gli acidi nitrolici sono incolori e, se agitati con una soluzione di idrossido di sodio, formano sali rossi.
Al contrario, gli pseudonitroli hanno un colore blu in un mezzo neutro. Questi composti possono essere utilizzati per identificare nitroalcani primari e secondari. I nitroalcani terziari non reagiscono a 0° o al di sotto con l'acido nitroso.
L'alchilazione di anioni ambidenti di nitroalcani procede, contrariamente all'alogenazione e alla nitrosazione, prevalentemente all'atomo di ossigeno con la formazione di esteri aciformi come intermedi, che sono chiamati esteri di nitrone. Gli esteri della forma aci dei nitroalcani possono essere isolati individualmente mediante alchilazione di sali di nitroalcani con trialchilossonio tetrafluoroborati in cloruro di metilene a -20°.
Gli eteri di nitrone sono termicamente instabili e al di sopra di 0-20° subiscono la decomposizione redox in ossima e composto carbonilico.
L'ossima si forma sempre come prodotto finale della riduzione del nitroalcano, mentre l'aldeide è il prodotto finale dell'ossidazione dell'agente alchilante. Questa reazione ha trovato ampia applicazione nella sintesi di aldeidi aromatiche.
Quando i sali alcalini del 2-nitropropano reagiscono con gli alogenuri benzilici sostituiti, i prodotti finali sono acetone ossima e un'aldeide aromatica.
Un ruolo ancora più importante è svolto dall'alchilazione di anioni ambidenti di nitroalcani sotto l'azione di alogenuri di allile per ottenere aldeidi ,-insature.
Come risulta dagli esempi precedenti, contrariamente agli ioni enolato, gli anioni nitroalcano subiscono O-alchilazione regioselettiva. Una differenza così netta nel comportamento di due classi correlate di anioni ambidenti è dovuta all'elevato grado di localizzazione della carica sull'atomo di ossigeno dell'anione nitroalcano.
In presenza di uno o più gruppi elettron-attrattori forti nell'alogenuro benzilico, come NO 2 , NR 3 , SO 2 CF 3 , ecc., il meccanismo di reazione e la sua regioselettività cambiano. In questo caso, la C-alchilazione dell'anione nitroalcano è osservata mediante un meccanismo che coinvolge anioni radicali, che è essenzialmente simile al meccanismo S RN 1 della sostituzione nucleofila aromatica.
La scoperta del meccanismo anione-radicale dell'alchilazione C di nitroalcani e altri anioni ambidenti permise a N. Kornblum nel 1970-1975 di sviluppare un metodo estremamente efficace per l'alchilazione di anioni ambidenti con l'aiuto di esteri -nitro-sostituiti, nitrili , ecc., che contribuiscono all'attuazione del processo a catena anione-radicale.
Va notato che in queste reazioni la sostituzione avviene anche all'atomo di carbonio terziario.
La C-alchilazione può essere resa praticamente l'unica direzione della reazione nel caso di alchilazione di dianioni nitroalcani. I dianioni nitroalcani si formano trattando i nitroalcani primari con due equivalenti di n-butillitio in THF a -100°.
Questi dianioni subiscono anche l'acilazione C regioselettiva in seguito all'interazione con alogenuri acilici o anidridi di acidi carbossilici.
Condensazione di anioni nitroalcani con composti carbonilici(Reazione di Henri).
La condensazione di anioni di nitroalcani primari e secondari con aldeidi e chetoni porta alla formazione di -idrossinitroalcani o dei loro prodotti di disidratazione - composti nitro ,-insaturi.
Questa reazione fu scoperta da L. Henri nel 1895 e può essere considerata come una sorta di condensazione aldol-crotonica di composti carbonilici.
L'anione del nitroalcano, e non il composto carbonilico, prende parte alla condensazione, poiché l'acidità dei nitroalcani (pKa ~ 10) è dieci ordini di grandezza superiore all'acidità dei composti carbonilici (pKa ~ 20).
Catalizzatori efficaci per la reazione di Henri sono idrossidi, alcossidi e carbonati di metalli alcalini e alcalino terrosi.
L'alcalinità del mezzo deve essere attentamente controllata per evitare la condensazione aldolica dei composti carbonilici o la reazione di Canizzaro per le aldeidi aromatiche. I nitroalcani primari possono anche reagire con due moli di un composto carbonilico, quindi il rapporto tra i reagenti deve essere osservato con molta attenzione. Durante la condensazione delle aldeidi aromatiche, di solito si formano solo -nitroalcheni ed è molto difficile fermare la reazione nella fase di formazione del -idrossinitroalcano.
L'aggiunta di anioni nitroalcani a un doppio legame attivato secondo Michael eReazione di Mannich che coinvolge i nitroalcani.
Anioni di nitroalcani primari e secondari si sommano tramite un legame multiplo
Composti carbonilici ,-insaturi, esteri e cianuri, nello stesso modo in cui accade quando gli ioni enolato sono attaccati a un doppio legame attivato.
Per i nitroalcani primari, la reazione può andare oltre con la partecipazione della seconda mole di CH 2 =CHX. Gli anioni nitroalcano nella reazione di addizione di Michael vengono preparati nel modo usuale usando etossido di sodio o dietilammina come base.
Gli α-nitroalcheni possono anche essere usati come accettori di Michael in aggiunta a reazioni di carbanioni coniugati. Aggiunta di anioni nitroalcani a - il nitroalkenam è uno dei metodi più semplici e convenienti per la sintesi di composti dinitro alifatici.
Questo tipo di addizione può avvenire anche in condizioni di reazione di Henri come risultato della disidratazione del prodotto di condensazione di un'aldeide o di un chetone con un nitroalcano e successiva aggiunta del nitroalcano.
Le ammine alifatiche primarie e secondarie entrano nella reazione di Mannich con nitroalcani primari e secondari e formaldeide.
In termini di meccanismo e portata, questa reazione non è diversa dalla versione classica della reazione di Mannich che coinvolge composti carbonilici invece di nitroalcani.
Reazioni di composti nitro aromatici:
Il gruppo nitro è altamente stabile rispetto ai reagenti elettrofili e vari agenti ossidanti. La maggior parte degli agenti nucleofili, ad eccezione dei composti di organolitio e magnesio, nonché dell'idruro di litio e alluminio, non agisce sul gruppo nitro. Il gruppo nitro è tra gli eccellenti gruppi nucleofili nei processi di sostituzione nucleofila aromatica attivata (S N A r). Ad esempio, il gruppo nitro nell'1,2,4-trinitrobenzene è facilmente sostituito da idrossido, ioni alcossido o ammine.
La reazione più importante dei composti nitro aromatici è la riduzione delle loro ammine preprimarie.
Questa reazione fu scoperta nel 1842 da N.N. Zinin, che fu il primo a ridurre il nitrobenzene ad anilina mediante l'azione del solfuro di ammonio. Attualmente, l'idrogenazione catalitica viene utilizzata per ridurre il gruppo nitro negli areni al gruppo amminico in condizioni industriali. Il rame viene utilizzato come catalizzatore su gel di silice come supporto. Il catalizzatore viene preparato applicando carbonato di rame da una sospensione in soluzione di silicato di sodio e quindi riducendo con idrogeno durante il riscaldamento. La resa di anilina su questo catalizzatore è del 98%.
A volte nell'idrogenazione industriale del nitrobenzene ad anilina, il nichel viene utilizzato come catalizzatore in combinazione con vanadio e ossidi di alluminio. Tale catalizzatore è efficace nell'intervallo di 250-300 circa ed è facilmente rigenerabile mediante ossidazione dell'aria. La resa in anilina e altre ammine è del 97-98%. La riduzione dei composti nitro ad ammine può essere accompagnata dall'idrogenazione dell'anello benzenico. Per questo motivo si evita l'uso del platino come catalizzatore nella preparazione delle ammine aromatiche. palladio o nichel Raney.
Un altro metodo per la riduzione dei composti nitro è la riduzione del metallo in un mezzo acido o alcalino.
La riduzione del gruppo nitro al gruppo amminico avviene in più fasi, la cui sequenza differisce notevolmente nei mezzi acidi e alcalini. Consideriamo successivamente i processi che si verificano durante la riduzione dei composti nitro in mezzi acidi e alcalini.
Quando si riduce in un mezzo acido, ferro, stagno, zinco e acido cloridrico vengono utilizzati come agente riducente. Un agente riducente efficace per il gruppo nitro è il cloruro di stagno (II) in acido cloridrico. Questo reagente è particolarmente efficace nei casi in cui il composto nitro aromatico contenga altri gruppi funzionali: CHO, COR, COOR, ecc., sensibili all'azione di altri agenti riducenti.
La riduzione dei composti nitro ad ammine primarie in un mezzo acido procede per gradi e comprende tre fasi con il trasferimento di due elettroni in ciascuna fase.
In un ambiente acido, ciascuno dei prodotti intermedi viene rapidamente ridotto al prodotto finale di anilina e non possono essere isolati singolarmente. Tuttavia, nei solventi aprotici in un mezzo neutro, si possono rilevare prodotti di riduzione intermedi.
Nella riduzione del nitrobenzene con sodio o potassio in THF, l'anione radicale del nitrobenzene viene prima formato a causa del trasferimento di un elettrone dal metallo alcalino.
Il catione di metallo alcalino è legato in una coppia di ioni di contatto con l'atomo di ossigeno del gruppo nitro dell'anione radicale. Dopo un'ulteriore riduzione, l'anione radicale viene convertito in un dianione, che, dopo la protonazione, dà nitrosobenzene.
Il nitrozobenzene, come altri composti nitrosi aromatici, ha un elevato potenziale ossidante e viene ridotto molto rapidamente a N-fenilidrossilammina. Pertanto, il nitrosobenzene non può essere isolato come intermedio di riduzione, sebbene i dati di riduzione elettrochimica indichino in modo inequivocabile la sua formazione.
Un'ulteriore riduzione dei composti nitroso a N-arilidrossilammina include due stadi simili di riduzione di un elettrone all'anione radicale e quindi al dianione del composto nitroso, che viene convertito in N-arilidrossilammina durante la protonazione.
L'ultimo passaggio nella riduzione dell'arilidrossilammina ad un'ammina primaria è accompagnato dalla scissione eterolitica del legame azoto-ossigeno dopo la protonazione del substrato.
In una soluzione acquosa neutra si può ottenere la fenilidrossilammina come prodotto della riduzione del nitrobenzene. La fenilidrossilammina si ottiene riducendo il nitrobenzene con lo zinco in una soluzione acquosa di cloruro di ammonio.
Le arilidrossilammine sono facilmente ridotte ad ammine mediante trattamento con ferro o zinco e acido cloridrico.
Poiché la fenilidrossilammina è un intermedio di riduzione, non solo può essere ridotta ad anilina ma anche ossidata a nitrosobenzene.
Questo è probabilmente uno dei metodi migliori per ottenere composti nitroso aromatici, che altrimenti non possono essere isolati come intermedi nella riduzione dei composti nitro.
I composti nitrosi aromatici dimerizzano facilmente allo stato solido e i loro dimeri sono incolori. Allo stato liquido e gassoso sono monomerici e di colore verde.
La riduzione di composti nitro con metalli in ambiente alcalino differisce dalla riduzione in ambiente acido. In un ambiente alcalino, il nitrosobenzene reagisce rapidamente con il secondo intermedio di riduzione, la fenilidrossilammina, per formare azossibenzene. Questa reazione è essenzialmente simile all'addizione di basi azotate al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni.
In condizioni di laboratorio, l'azossibenzene si ottiene con buona resa riducendo i composti nitro con boroidruro di sodio in DMSO, metossido di sodio in alcool metilico o alla vecchia maniera usando As 2 O 3 o glucosio come agente riducente.
Sotto l'azione dello zinco in una soluzione alcolica di alcali, l'azossibenzene viene prima ridotto ad azobenzene, e sotto l'azione dell'eccesso di zinco, successivamente a idrazobenzene.
Nella pratica sintetica, i derivati dell'azossibenzene possono essere ridotti ad azobenzene mediante l'azione di un trialchilfosfito come agente riducente. D'altra parte, l'azobenzene viene facilmente ossidato ad azossibenzene dai peracidi.
L'azobenzene esiste come isomeri cis e trans. La riduzione dell'azossibenzene si traduce in un isomero trans più stabile, che viene convertito nell'isomero cis dopo l'irradiazione con luce UV.
I derivati asimmetrici dell'azobenzene sono ottenuti dalla condensazione di composti nitrosi e ammine aromatiche primarie.
Quando i composti nitro aromatici vengono ridotti con idruro di litio alluminio in etere, si formano anche composti azoici con una resa prossima al quantitativo.
L'azobenzene viene ridotto dalla polvere di zinco e dall'alcol alcalino in idrazobenzene. L'idrazobenzene è quindi il prodotto finale della riduzione del metallo del nitrobenzene in un mezzo alcalino. In aria, idrazobenzene incolore si ossida facilmente in azobenzene rosso-arancio. Allo stesso tempo, l'idrazobenzene, così come l'azobenzene e l'azossibenzene, viene ridotto ad anilina dall'azione del ditionito di sodio in acqua o del cloruro di stagno (II) in acido cloridrico.
Il processo complessivo di riduzione dei composti nitro aromatici con metalli in mezzi acidi e alcalini può essere rappresentato come la seguente sequenza di trasformazioni.
In ambiente acido:
In un ambiente alcalino:
Nell'industria l'anilina si ottiene per riduzione catalitica del nitrobenzene su un catalizzatore di rame o nichel, che ha sostituito il vecchio metodo di riduzione del nitrobenzene con trucioli di ghisa in una soluzione acquosa di cloruro ferrico e acido cloridrico.
La riduzione del gruppo nitro al gruppo amminico con solfuro di sodio e idrosolfuro di sodio è attualmente rilevante solo per la riduzione parziale di uno dei due gruppi nitro, ad esempio in m-dinitrobenzene o 2,4-dinitroanilina.
Con la graduale riduzione dei composti di polinitro mediante solfuro di sodio, questo reagente inorganico viene convertito in tetrasolfuro di sodio, che è accompagnato dalla formazione di alcali.
L'elevata alcalinità del mezzo porta alla formazione di azossi e azocomposti come sottoprodotti. Per evitare ciò, l'idrosolfuro di sodio dovrebbe essere usato come agente riducente, dove non si formano alcali.
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