Mikä on reagoivien aineiden luonne. Kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät

Kemialliset menetelmät

Fyysiset menetelmät

Reaktionopeuden mittausmenetelmät

Yllä olevassa esimerkissä kalsiumkarbonaatin ja hapon välinen reaktionopeus mitattiin tutkimalla vapautuneen kaasun tilavuutta ajan funktiona. Kokeellista tietoa reaktionopeudesta voidaan saada mittaamalla muita suureita.

Jos kaasumaisten aineiden kokonaismäärä muuttuu reaktion aikana, sen etenemistä voidaan seurata mittaamalla kaasun painetta vakiotilavuudessa. Tapauksissa, joissa yksi lähtöaineista tai yksi reaktiotuotteista on värjätty, reaktion etenemistä voidaan seurata tarkkailemalla liuoksen värin muutosta. Toinen optinen menetelmä on mitata valon polarisaatiotason pyörimistä (jos lähtöaineilla ja reaktiotuotteilla on erilaiset pyörimisvoimat).

Joihinkin reaktioihin liittyy muutos liuoksen ionien lukumäärässä. Tällaisissa tapauksissa reaktionopeutta voidaan tutkia mittaamalla liuoksen sähkönjohtavuus. Seuraavassa luvussa tarkastellaan joitain muita sähkökemiallisia tekniikoita, joita voidaan käyttää reaktionopeuden mittaamiseen.

Reaktion etenemistä voidaan seurata mittaamalla yhden reaktion osallistujan pitoisuutta ajan mittaan käyttämällä erilaisia ​​kemiallisia analyysimenetelmiä. Reaktio suoritetaan termostoidussa astiassa. Tietyin väliajoin astiasta otetaan näyte liuoksesta (tai kaasusta) ja määritetään yhden komponentin pitoisuus. Luotettavien tulosten saamiseksi on tärkeää, että analysoitavaksi otetussa näytteessä ei tapahdu reaktiota. Tämä saavutetaan sitomalla jokin reagensseista kemiallisesti, äkillisesti jäähdyttämällä tai laimentamalla liuos.

Kokeelliset tutkimukset osoittavat, että reaktion nopeus riippuu useista tekijöistä. Tarkastellaanpa ensin näiden tekijöiden vaikutusta laadullisella tasolla.

1.Reagoivien aineiden luonne. Laboratoriokäytännöstä tiedämme, että hapon neutralointi emäksellä

H + + OH – ® H 2 O

suolojen vuorovaikutus heikosti liukoisen yhdisteen muodostumisen kanssa

Ag + + Cl – ® AgCl

ja muut reaktiot elektrolyyttiliuoksissa tapahtuvat hyvin nopeasti. Tällaisten reaktioiden suorittamiseen tarvittava aika mitataan millisekunteina ja jopa mikrosekunteina. Tämä on täysin ymmärrettävää, koska tällaisten reaktioiden ydin on varautuneiden hiukkasten lähestyminen ja yhdistäminen vastakkaisen merkin varauksiin.

Toisin kuin ionireaktioissa, kovalenttisesti sitoutuneiden molekyylien väliset vuorovaikutukset tapahtuvat yleensä paljon hitaammin. Todellakin, tällaisten hiukkasten välisen reaktion aikana lähtöaineiden molekyylien sidokset täytyy rikkoa. Tätä varten törmäävillä molekyyleillä on oltava tietty määrä energiaa. Lisäksi, jos molekyylit ovat riittävän monimutkaisia, jotta niiden välillä tapahtuisi reaktio, ne on suunnattava tietyllä tavalla avaruudessa.

2. Reagenssien pitoisuus. Kemiallisen reaktion nopeus muiden tekijöiden ollessa sama, riippuu reagoivien hiukkasten törmäysten määrästä aikayksikköä kohti. Törmäysten todennäköisyys riippuu hiukkasten määrästä tilavuusyksikköä kohti, ts. keskittymisen suhteen. Siksi reaktionopeus kasvaa pitoisuuden kasvaessa.

3. Fyysinen tila aineita. Homogeenisissa systeemeissä reaktionopeus riippuu hiukkasten törmäysten määrästä liuoksen tilavuus(tai kaasua). Heterogeenisissa systeemeissä tapahtuu kemiallista vuorovaikutusta käyttöliittymässä. Kiinteän aineen pinta-alan kasvattaminen sen murskattaessa helpottaa reagoivien hiukkasten pääsyä kiinteän aineen hiukkasiin, mikä johtaa reaktion merkittävään kiihtymiseen.

4. Lämpötila sillä on merkittävä vaikutus erilaisten kemiallisten ja biologisten prosessien nopeuteen. Lämpötilan noustessa hiukkasten kineettinen energia kasvaa ja sen seurauksena niiden hiukkasten osuus, joiden energia riittää kemialliseen vuorovaikutukseen, kasvaa.

5. Steerinen tekijä kuvaa reagoivien hiukkasten keskinäisen suuntautumisen tarvetta. Mitä monimutkaisempia molekyylejä on, sitä epätodennäköisemmin ne ovat oikein suunnattuja ja sitä vähemmän tehokkaat törmäykset.

6. Katalyyttien saatavuus.Katalyytit ovat aineita, joiden läsnäolo muuttaa kemiallisen reaktion nopeutta. Reaktiojärjestelmään pieninä määrinä lisättynä ja reaktion jälkeen muuttumattomina ne pystyvät muuttamaan prosessin nopeutta erittäin paljon.

Päätekijöitä, joista reaktionopeus riippuu, käsitellään yksityiskohtaisemmin alla.

Kemiallisen reaktion nopeus riippuu seuraavista tekijöistä:

1) Reagoivien aineiden luonne.

2) Reagenssien kosketuspinta.

3) Reagenssien pitoisuus.

4) Lämpötila.

5) Katalyyttien läsnäolo.

Heterogeenisten reaktioiden nopeus riippuu myös:

a) faasirajapinnan koko (faasirajapinnan kasvaessa heterogeenisten reaktioiden nopeus kasvaa);

b) reagoivien aineiden syöttönopeus faasirajapinnalle ja reaktiotuotteiden poistumisnopeus siitä.

Kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät:

1. Reagenssien luonne. Yhdisteiden kemiallisten sidosten luonteella ja niiden molekyylien rakenteella on tärkeä rooli. Esimerkiksi sinkin aiheuttama vedyn vapautuminen suolahappoliuoksesta tapahtuu paljon nopeammin kuin etikkahappoliuoksesta, koska H-C1-sidoksen polaarisuus on suurempi kuin O-H-sidoksen CH 3 COOH -molekyylissä. sanoen, koska HCl - on vahva elektrolyytti ja CH3COOH on heikko elektrolyytti vesiliuoksessa.

2. Reagenssien kosketuspinta. Mitä suurempi reagoivien aineiden kosketuspinta on, sitä nopeammin reaktio etenee. Kiinteiden aineiden pinta-alaa voidaan kasvattaa jauhamalla ja liukoisten aineiden osalta liuottamalla. Reaktiot liuoksissa tapahtuvat lähes välittömästi.

3. Reagenssien pitoisuus. Jotta vuorovaikutus tapahtuisi, homogeenisessa järjestelmässä reagoivien aineiden hiukkasten täytyy törmätä. Kun lisätään reagoivien aineiden pitoisuudet reaktionopeus kasvaa. Tämä selittyy sillä, että kun aineen määrä tilavuusyksikköä kohti kasvaa, lisääntyy reagoivien aineiden hiukkasten välisten törmäysten määrä. Törmäysten määrä on verrannollinen reagoivien aineiden hiukkasten lukumäärään reaktorin tilavuudessa eli niiden moolipitoisuuksiin.

Reaktionopeuden kvantitatiivinen riippuvuus reagoivien aineiden pitoisuudesta on ilmaistu massatoiminnan laki (Guldberg ja Waage, Norja, 1867): kemiallisen reaktion nopeus on verrannollinen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon.

Reaktiota varten:

aA + bB ↔ cC + dD

massan vaikutuksen lain mukainen reaktionopeus on yhtä suuri:

υ = k[A]υ a ·[B]υ b,(9)

missä [A] ja [B] ovat lähtöaineiden pitoisuudet;

k-reaktionopeus vakio, joka on yhtä suuri kuin reaktionopeus reagoivien aineiden pitoisuuksilla [A] = [B] = 1 mol/l.

Reaktionopeusvakio riippuu reagoivien aineiden luonteesta, lämpötilasta, mutta ei riipu aineiden pitoisuudesta.

Lauseketta (9) kutsutaan reaktion kineettinen yhtälö. Kineettiset yhtälöt sisältävät kaasumaisten ja liuenneiden aineiden pitoisuudet, mutta eivät kiinteiden aineiden pitoisuudet:

2SO 2 (g) + 02 (g) = 2SO 3 (g); υ = k 2 · [02];

CuO (tv.) + H2 (g) = Cu (tv.) + H20 (g); υ = k.

Kineettisten yhtälöiden avulla voit laskea, kuinka reaktionopeus muuttuu, kun reagoivien aineiden pitoisuus muuttuu.

Katalyytin vaikutus.

5. Reaktiolämpötila. Aktiivisen törmäyksen teoria

Jotta elementaarinen kemiallinen vuorovaikutus tapahtuisi, reagoivien hiukkasten täytyy törmätä toisiinsa. Jokainen törmäys ei kuitenkaan johda kemialliseen reaktioon. Kemiallinen vuorovaikutus tapahtuu, kun hiukkaset lähestyvät etäisyyksiä, joilla elektronitiheyden uudelleenjakautuminen ja uusien kemiallisten sidosten muodostuminen ovat mahdollisia. Vuorovaikutuksessa olevilla hiukkasilla on oltava riittävästi energiaa voittamaan niiden elektronikuoren välissä syntyvät hylkivät voimat.

Siirtymätila- järjestelmän tila, jossa yhteyksien tuhoaminen ja luominen ovat tasapainossa. Järjestelmä pysyy siirtymätilassa lyhyen aikaa (10–15 s). Energiaa, joka on kulutettava järjestelmän saattamiseksi siirtymätilaan, kutsutaan aktivointienergiaa. Monivaiheisissa reaktioissa, joissa on useita siirtymätiloja, aktivointienergia vastaa suurinta energia-arvoa. Siirtymätilan voittamisen jälkeen molekyylit hajoavat uudelleen vanhojen sidosten tuhoutuessa ja uusien muodostuessa tai alkuperäisten sidosten muuttuessa. Molemmat vaihtoehdot ovat mahdollisia, koska ne tapahtuvat energian vapautuessa. On aineita, jotka voivat vähentää tietyn reaktion aktivointienergiaa.

Aktiiviset molekyylit A 2 ja B 2 yhdistyvät törmäyksessä välimuotoiseksi aktiiviseksi kompleksiksi A 2 ... B 2 heikentäen ja sitten repeytyen. A-A liitännät ja B-B sekä A-B-yhteyksien vahvistaminen.

Reaktion "aktivointienergia" НI:n muodostukselle (168 kJ/mol) on huomattavasti pienempi kuin energia, joka vaaditaan sidoksen täydelliseen katkaisemiseen Н2:n ja I2:n alkumolekyyleissä (571 kJ/mol). Siksi reaktiopolku muodostuksen läpi aktiivinen (aktivoitu) kompleksi energeettisesti edullisempi kuin polku alkuperäisten molekyylien sidosten täydellisen katkeamisen kautta. Suurin osa reaktioista tapahtuu aktiivisten välikompleksien muodostumisen kautta. Aktiivikompleksin teorian periaatteet kehittivät G. Eyring ja M. Polyani 1900-luvun 30-luvulla.

Aktivointienergiaa edustaa hiukkasten ylimääräistä kineettistä energiaa suhteessa keskimääräiseen energiaan, joka tarvitaan törmäysten hiukkasten kemialliseen muuntamiseen. Reaktioihin on ominaista erilaiset aktivointienergiat (E a). Useimmissa tapauksissa neutraalien molekyylien välisten kemiallisten reaktioiden aktivointienergia vaihtelee välillä 80-240 kJ/mol. Biokemiallisten prosessien arvot E a usein alhaisempi - jopa 20 kJ/mol. Tämä selittyy sillä, että suurin osa biokemiallisista prosesseista etenee entsyymi-substraattikompleksien vaiheen läpi. Energiaesteet rajoittavat reaktiota. Tästä johtuen periaatteessa mahdolliset reaktiot (kanssa K< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Jotta reaktio tapahtuisi, molekyylien on oltava tietyllä tavalla orientoituneita ja niillä on oltava riittävästi energiaa törmäyksessä. Oikean törmäyssuunnan todennäköisyydelle on ominaista aktivointientropia ∆S a. Elektronitiheyden uudelleenjakautumista aktiivisessa kompleksissa suosii tilanne, jossa molekyylit A 2 ja B 2 ovat törmäyksessä orientoituneet, kuten kuvassa 1 on esitetty. 3a, kun taas kuviossa 3a esitetyllä suunnalla. Kuviossa 3b reaktion todennäköisyys on vielä paljon pienempi - kuvassa 3b. 3c.

Riisi. 3. Molekyylien A 2 ja B 2 suotuisat (a) ja epäedulliset (b, c) orientaatiot törmäyksessä

Yhtälö, joka kuvaa nopeuden ja reaktion riippuvuutta lämpötilasta, aktivaatioenergiasta ja aktivaatioentropiasta, on muotoa:

(10)

Missä k- reaktionopeusvakio;

A- ensimmäisen likiarvon mukaan molekyylien välisten törmäysten kokonaismäärä aikayksikköä (sekuntia) kohti tilavuusyksikköä kohti;

e- luonnollisten logaritmien kanta;

R- yleinen kaasuvakio;

T- absoluuttinen lämpötila;

E a- aktivointienergia;

∆S a- aktivointientropian muutos.

Arrhenius johti yhtälön (11) vuonna 1889. Preeksponentiaalinen tekijä A verrannollinen molekyylien välisten törmäysten kokonaismäärään aikayksikköä kohti. Sen ulottuvuus on sama kuin nopeusvakion mitta ja riippuu reaktion kokonaisjärjestyksestä.

Näytteilleasettaja yhtä suuri kuin aktiivisten törmäysten osuus niiden kokonaismäärästä, ts. törmäävillä molekyyleillä tulee olla riittävä vuorovaikutusenergia. Niiden halutun suunnan todennäköisyys törmäyshetkellä on verrannollinen .

Nopeuden massavaikutuksen laista (9) käsiteltäessä mainittiin erityisesti, että nopeusvakio on vakioarvo, joka ei riipu reagenssien pitoisuuksista. Oletettiin, että kaikki kemialliset muutokset tapahtuvat vakiolämpötilassa. Samaan aikaan kemiallisen muutoksen nopeus voi muuttua merkittävästi lämpötilan laskeessa tai noustessa. Massavaikutuslain kannalta tämä nopeuden muutos johtuu nopeusvakion lämpötilariippuvuudesta, koska reagoivien aineiden pitoisuudet muuttuvat vain vähän nesteen lämpölaajenemisen tai puristumisen seurauksena.

Tunnetuin tosiasia on, että reaktioiden nopeus kasvaa lämpötilan noustessa. Tällaista nopeuden lämpötilariippuvuutta kutsutaan normaali (Kuva 3 a). Tämäntyyppinen riippuvuus on ominaista kaikille yksinkertaisille reaktioille.

Riisi. 3. Kemiallisten reaktioiden nopeuden lämpötilariippuvuuden tyypit: a - normaali;

b - epänormaali; c - entsymaattinen

Nyt tunnetaan kuitenkin hyvin kemialliset muunnokset, joiden nopeus laskee lämpötilan noustessa; tämän tyyppistä nopeuden lämpötilariippuvuutta kutsutaan ns. epänormaalia . Esimerkki on typpi(II)oksidin kaasufaasireaktio bromin kanssa (kuva 3b).

Erityisen kiinnostava lääkäreille on entsymaattisten reaktioiden nopeuden lämpötilariippuvuus, ts. entsyymeihin liittyvät reaktiot. Melkein kaikki kehossa tapahtuvat reaktiot kuuluvat tähän luokkaan. Esimerkiksi kun vetyperoksidi hajoaa katalaasientsyymin läsnä ollessa, hajoamisnopeus riippuu lämpötilasta. Välillä 273-320 TO Lämpötilariippuvuus on normaalia. Lämpötilan noustessa nopeus kasvaa, ja kun lämpötila laskee, se laskee. Kun lämpötila nousee yli 320 TO Peroksidin hajoamisnopeudessa on jyrkkä epänormaali lasku. Samanlainen kuva esiintyy muissa entsymaattisissa reaktioissa (kuvio 3c).

Arrheniuksen yhtälöstä for k on selvää, että koska T sisällytetään eksponenttiin, kemiallisen reaktion nopeus on erittäin herkkä lämpötilan muutoksille. Homogeenisen reaktion nopeuden riippuvuus lämpötilasta voidaan ilmaista van’t Hoff -säännöllä, jonka mukaan jokaisella 10° lämpötilan nousulla reaktionopeus kasvaa 2-4 kertaa; kutsutaan lukua, joka osoittaa, kuinka monta kertaa tietyn reaktion nopeus kasvaa lämpötilan noustessa 10° reaktionopeuden lämpötilakerroin -γ.

Tämä sääntö ilmaistaan ​​matemaattisesti seuraavalla kaavalla:

(12)

missä γ on lämpötilakerroin, joka osoittaa kuinka monta kertaa reaktionopeus kasvaa lämpötilan noustessa 10 0; υ 1 –t1; υ 2 – reaktionopeus lämpötilassa t2.

Kun lämpötila nousee aritmeettisesti, nopeus kasvaa geometrisessa progressiossa.

Esimerkiksi jos γ = 2,9, niin lämpötilan noustessa 100° reaktionopeus kasvaa 2,9 10 kertaa, ts. 40 tuhatta kertaa. Poikkeamat tästä säännöstä ovat biokemiallisia reaktioita, joiden nopeus kasvaa kymmeniä kertoja lämpötilan lievällä nousulla. Tämä sääntö pätee vain karkeasti arvioituna. Suuria molekyylejä (proteiineja) sisältäville reaktioille on ominaista suuri lämpötilakerroin. Proteiinin (munaalbumiinin) denaturaationopeus kasvaa 50-kertaiseksi lämpötilan noustessa 10 °C. Tietyn maksimin (50-60 °C) saavuttamisen jälkeen reaktionopeus laskee jyrkästi proteiinin lämpödenaturoitumisen seurauksena.

Monien kemiallisten reaktioiden massavaikutuksen lakia nopeudelle ei tunneta. Tällaisissa tapauksissa lauseketta voidaan käyttää kuvaamaan muuntonopeuden lämpötilariippuvuutta:

Esieksponentti Ja kanssa ei riipu lämpötilasta, mutta riippuu pitoisuudesta. Mittayksikkö on mol/l∙s.

Teoreettinen riippuvuus mahdollistaa nopeuden laskemisen etukäteen missä tahansa lämpötilassa, jos aktivointienergia ja esieksponentiaali ovat tiedossa. Näin ollen lämpötilan vaikutus kemiallisen muunnosnopeuteen ennustetaan.

Monimutkaiset reaktiot

Riippumattomuuden periaate. Kaikki edellä käsitelty koski suhteellisen yksinkertaisia ​​reaktioita, mutta kemiassa kohdataan usein niin sanottuja monimutkaisia ​​reaktioita. Tällaisia ​​reaktioita ovat ne, joita käsitellään alla. Näiden reaktioiden kineettisiä yhtälöitä johdettaessa käytetään riippumattomuuden periaatetta: Jos järjestelmässä tapahtuu useita reaktioita, jokainen niistä on riippumaton muista ja sen nopeus on verrannollinen sen reagoivien aineiden pitoisuuksien tuloon.

Rinnakkaiset reaktiot- Nämä ovat reaktioita, jotka tapahtuvat samanaikaisesti useaan suuntaan.

Kaliumkloraatin lämpöhajoaminen tapahtuu samanaikaisesti kahdessa reaktiossa:

Peräkkäiset reaktiot- Nämä ovat reaktioita, jotka tapahtuvat useissa vaiheissa. Nämä ovat suurin osa kemian reaktioista.

.

Konjugaattireaktiot. Jos järjestelmässä tapahtuu useita reaktioita ja yhden niistä esiintyminen on mahdotonta ilman toista, näitä reaktioita kutsutaan ns. konjugoitu ja itse ilmiö - induktiolla .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Tätä reaktiota ei käytännössä havaita normaaleissa olosuhteissa, mutta jos järjestelmään lisätään FeO:ta, tapahtuu seuraava reaktio:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

ja samalla tapahtuu ensimmäinen reaktio. Syynä tähän on ensimmäisessä reaktiossa mukana olevien välituotteiden muodostuminen toisessa reaktiossa:

FeO 2 + H 2CrO 4 → Cr 2O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Kemiallinen induktio- ilmiö, jossa yksi kemiallinen reaktio (sekundaarinen) riippuu toisesta (primaarinen).

A+ SISÄÄN- ensisijainen reaktio,

A+C- toissijainen reaktio,

silloin A on aktivaattori, SISÄÄN- induktori, C - akseptori.

Kemiallisen induktion aikana, toisin kuin katalyysissä, kaikkien reaktioon osallistuneiden pitoisuudet pienenevät.

Induktiokerroin määritetään seuraavasta yhtälöstä:

.

Induktiotekijän suuruudesta riippuen seuraavat tapaukset ovat mahdollisia.

minä > 0 - vaimennusprosessi. Reaktionopeus laskee ajan myötä.

minä < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Induktioilmiö on tärkeä, koska joissain tapauksissa primaarireaktion energia voi kompensoida toissijaisessa reaktiossa kulutetun energian. Tästä syystä osoittautuu esimerkiksi termodynaamisesti mahdolliseksi syntetisoida proteiineja aminohappojen polykondensaatiolla.

Ketjureaktiot. Jos kemiallinen reaktio etenee niin, että muodostuu aktiivisia hiukkasia (ioneja, radikaaleja), jotka tuleviin reaktioihin joutuessaan aiheuttavat uusien aktiivisten hiukkasten ilmaantumisen, tätä reaktiosarjaa kutsutaan ns. ketjureaktio.

Vapaiden radikaalien muodostuminen liittyy energian kulutukseen molekyylin sidosten katkaisemiseen. Tämä energia voidaan välittää molekyyleihin valaisemalla, sähköpurkauksella, kuumentamalla, säteilyttämällä neutroneilla, α- ja β-hiukkasilla. Ketjureaktioiden suorittamiseksi matalissa lämpötiloissa reaktioseokseen lisätään initiaattoreita - aineita, jotka muodostavat helposti radikaaleja: natriumhöyry, orgaaniset peroksidit, jodi jne.

Reaktio, jossa muodostuu kloorivetyä yksinkertaisista yhdisteistä, jotka aktivoituvat valolla.

Kokonaisreaktio:

H2 + C122HC1.

Yksittäiset vaiheet:

Сl 2 2Сl∙ kloorin fotoaktivointi (aloitus)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ ketjun kehitys

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ jne.

H∙ + Cl∙ = HCl avoin piiri

Tässä H∙ ja Cl∙ ovat aktiivisia hiukkasia (radikaaleja).

Tässä reaktiomekanismissa voidaan erottaa kolme perusvaiheiden ryhmää. Ensimmäinen on fotokemiallinen reaktio ketjun ydintyminen. Kloorimolekyylit, jotka ovat absorboineet valokvantin, hajoavat vapaiksi atomeiksi, jotka ovat erittäin reaktiivisia. Siten ketjun ydintymisen aikana tapahtuu vapaiden atomien tai radikaalien muodostumista valenssikyllästetyistä molekyyleistä. Ketjun muodostumisprosessia kutsutaan myös aloitus. Klooriatomit, joissa on parittomia elektroneja, pystyvät reagoimaan molekyylivedyn kanssa muodostaen kloorivedyn ja atomivedyn molekyylejä. Atomivety puolestaan ​​on vuorovaikutuksessa kloorimolekyylin kanssa, minkä seurauksena muodostuu jälleen kloorivetymolekyyli ja atomikloori jne.

Nämä prosessit, joille on tunnusomaista samojen perusvaiheiden (linkkien) toistaminen ja eteneminen vapaiden radikaalien säilyttämisellä, johtavat lähtöaineiden kulutukseen ja reaktiotuotteiden muodostumiseen. Tällaisia ​​reaktioryhmiä kutsutaan ketjun kehityksen (tai jatkumisen) reaktiot.

Ketjureaktion vaihetta, jossa vapaiden radikaalien kuolema tapahtuu, kutsutaan avoin rata. Ketjun katkeaminen voi tapahtua vapaiden radikaalien rekombinaation seurauksena, jos tämän prosessin aikana vapautuva energia voidaan antaa jollekin kolmannelle kappaleelle: suonen seinämään tai inerttien epäpuhtauksien molekyyleille (vaiheet 4, 5). Tästä syystä ketjureaktioiden nopeus on erittäin herkkä epäpuhtauksien esiintymiselle, astian muodolle ja koosta, erityisesti alhaisissa paineissa.

Alkeislenkkien lukumäärää siitä hetkestä lähtien, kun ketju alkaa katketa, kutsutaan ketjun pituudeksi. Tarkasteltavassa esimerkissä muodostuu jopa 105 HCl-molekyyliä kutakin valon kvanttia kohden.

Ketjureaktioita, joiden aikana ei tapahdu vapaiden radikaalien lukumäärän "kerrontaa", kutsutaan haarautumaton tai yksinkertaiset ketjureaktiot . Haaroittumattoman ketjun jokaisessa alkuvaiheessa yksi radikaali "syntää" yhden reaktiotuotteen molekyylin ja vain yhden uuden radikaalin (kuva 41).

Muita esimerkkejä yksinkertaisista ketjureaktioista: a) parafiinihiilivetyjen klooraus Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH3∙ + Cl - → CH3Cl + Cl∙ jne.; b) radikaalipolymerointireaktiot, esimerkiksi vinyyliasetaatin polymerointi bentsoyyliperoksidin läsnä ollessa, joka helposti hajoaa radikaaleiksi; c) vedyn ja bromin vuorovaikutus, joka tapahtuu samanlaisella mekanismilla kuin kloorin reaktio vedyn kanssa, vain lyhyemmällä ketjun pituudella sen endotermisyydestä johtuen.

Jos kasvun seurauksena ilmestyy kaksi tai useampia aktiivisia hiukkasia, tämä ketjureaktio on haarautunut.

Vuonna 1925 N. N. Semenov ja hänen työtoverinsa löysivät alkeisvaiheita sisältäviä reaktioita, joiden seurauksena ei ilmesty yksi, vaan useita kemiallisesti aktiivisia hiukkasia - atomeja tai radikaaleja. Useiden uusien vapaiden radikaalien ilmaantuminen johtaa useiden uusien ketjujen syntymiseen, ts. yhden ketjun oksat. Tällaisia ​​prosesseja kutsutaan haaroittuneiksi ketjureaktioiksi (kuva 42).

Esimerkki erittäin haarautuneesta ketjuprosessista on vedyn hapetus matalissa paineissa ja noin 900 °C:n lämpötiloissa. Reaktiomekanismi voidaan kirjoittaa seuraavasti.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ ketjun aloitus

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ ketjun kehitys

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: ketjun haarautuminen

4. O: + H2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ ketjun jatko

6. Н∙ + Н∙ + seinä → Н 2 avoin piiri astian seinässä

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M avoin piiri tilavuudessa.

M on inertti molekyyli. Kolmoistörmäyksessä muodostunut radikaali HO 2 ∙ ei ole aktiivinen eikä voi jatkaa ketjua.

Prosessin ensimmäisessä vaiheessa muodostuu hydroksyyliradikaaleja, jotka varmistavat yksinkertaisen ketjun kehittymisen. Kolmannessa vaiheessa yhden radikaalin alkuperäisen molekyylin kanssa tapahtuvan vuorovaikutuksen seurauksena muodostuu kaksi radikaalia, ja happiatomilla on kaksi vapaata valenssia. Tämä varmistaa ketjun haarautumisen.

Ketjun haarautumisesta johtuen reaktionopeus kasvaa nopeasti alkuajan aikana ja prosessi päättyy ketjusytytysräjähdykseen. Haaroittuneet ketjureaktiot päättyvät kuitenkin räjähdysmäisesti vain, kun haarautumisnopeus on suurempi kuin ketjun päättymisnopeus. Muuten prosessi on hidas.

Reaktio-olosuhteiden muuttuessa (muutokset paineessa, lämpötilassa, seoksen koostumuksessa, reaktioastian seinämien koko ja kunto jne.), voi tapahtua siirtymä hitaasta reaktiosta räjähdykseen ja päinvastoin. Siten ketjureaktioissa on rajallisia (kriittisiä) tiloja, joissa tapahtuu ketjusyttymistä, joista tulee erottaa lämpösyttyminen, joka tapahtuu eksotermisissä reaktioissa reagoivan seoksen jatkuvasti lisääntyvän kuumentamisen seurauksena heikon lämmönpoiston kanssa.

Rikin, fosforin, hiilimonoksidin (II), hiilidisulfidin jne. höyryjen hapettuminen tapahtuu haaraketjuisen mekanismin kautta.

Nykyaikaisen ketjuprosessien teorian kehittivät Nobel-palkinnon saajat (1956), Neuvostoliiton akateemikko N. N. Semenov ja englantilainen tiedemies Hinshelwood.

Ketjureaktiot tulisi erottaa katalyyttisistä reaktioista, vaikka jälkimmäiset ovat myös luonteeltaan syklisiä. Merkittävin ero ketjureaktioiden ja katalyyttisten välillä on, että ketjumekanismilla reaktio voi virrata spontaanien reaktioiden johdosta järjestelmän energian kasvun suuntaan. Katalyytti ei aiheuta termodynaamisesti mahdotonta reaktiota. Lisäksi katalyyttisissä reaktioissa ei ole prosessivaiheita, kuten ketjun ydintymistä ja ketjun lopettamista.

Polymerointireaktiot. Ketjureaktion erikoistapaus on polymerointireaktio.

Polymerointi on prosessi, jossa aktiivisten hiukkasten (radikaalien, ionien) reaktioon pienimolekyylisten yhdisteiden (monomeerien) kanssa liittyy viimeksi mainittujen peräkkäinen lisäys materiaaliketjun pituuden (molekyylin pituuden) kasvaessa, eli polymeerin muodostuminen.

Monomeerit ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yleensä tyydyttymättömiä (kaksois-, kolmois-) sidoksia molekyylissä.

Polymerointiprosessin päävaiheet:

1. Initiaatio(valon, lämmön jne. vaikutuksen alaisena):

V: A→A" + A"- homolyyttinen hajoaminen, jossa muodostuu radikaaleja (aktiivisia valenssityydyttymättömiä hiukkasia).

A: B→ A - + B +- heterolyyttinen hajoaminen ionien muodostumisen kanssa.

2. Ketjun korkeus: A" + M→ OLEN"

(tai A-+M→ OLEN", tai SISÄÄN + + M→ VM +).

3. Avoin piiri: AM" + AM"→ polymeeri

(tai AM" + B +→ polymeeri, VM + + A"→ polymeeri).

Ketjuprosessin nopeus on aina suurempi kuin ei-ketjuprosessin.

Elämässä kohtaamme erilaisia ​​kemiallisia reaktioita. Jotkut niistä, kuten raudan ruostuminen, voivat kestää useita vuosia. Muut, kuten sokerin käyminen alkoholiksi, kestää useita viikkoja. Polttopuut uunissa palavat parissa tunnissa ja bensiini moottorissa sekunnin murto-osassa.

Laitekustannusten alentamiseksi kemialliset tehtaat lisäävät reaktionopeutta. Ja joitain prosesseja, kuten ruoan pilaantumista ja metallin korroosiota, on hidastettava.

Kemiallinen reaktionopeus voidaan ilmaista aineen määrän muutos (n, modulo) aikayksikköä kohti (t) - vertaa liikkuvan kappaleen nopeutta fysiikassa koordinaattien muutoksena aikayksikköä kohti: υ = Δx/Δt. Jotta nopeus ei riipu sen astian tilavuudesta, jossa reaktio tapahtuu, jaamme lausekkeen reagoivien aineiden tilavuudella (v), eli saamme aineen määrän muutos aikayksikköä kohti tilavuusyksikköä kohti, tai jonkin aineen pitoisuuden muutos aikayksikköä kohti:

n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v

jossa c = n / v on aineen pitoisuus,

Δ (lue "delta") on yleisesti hyväksytty nimitys arvon muutokselle.

Jos aineilla on erilaiset kertoimet yhtälössä, kullakin tällä kaavalla laskettu reaktionopeus on erilainen. Esimerkiksi 2 moolia rikkidioksidia reagoi täydellisesti 1 moolin kanssa happea 10 sekunnissa 1 litrassa:

2SO2 + O2 = 2SO3

Happinopeus on: υ = 1: (10 1) = 0,1 mol/l s

Rikkidioksidin nopeus: υ = 2: (10 1) = 0,2 mol/l s- tätä ei tarvitse muistaa ja sanoa kokeen aikana, esimerkki annetaan, jotta se ei hämmentyisi, jos tämä kysymys herää.

Heterogeenisten reaktioiden (joissa on kiinteitä aineita) nopeus ilmaistaan ​​usein kosketuspintojen pinta-alayksikköä kohti:

Δn
υ = –––––– (2)
Δt S

Reaktioita kutsutaan heterogeenisiksi, kun reagoivat aineet ovat eri vaiheissa:

• kiinteä aine toisen kiinteän aineen, nesteen tai kaasun kanssa,
• kaksi sekoittumatonta nestettä
• neste kaasulla.

Homogeeniset reaktiot tapahtuvat aineiden välillä yhdessä vaiheessa:

• hyvin sekoitettujen nesteiden välillä,
• kaasut,
• aineet liuoksissa.

Kemiallisten reaktioiden nopeuteen vaikuttavat olosuhteet

1) Reaktionopeus riippuu reagoivien aineiden luonne. Yksinkertaisesti sanottuna eri aineet reagoivat eri nopeuksilla. Esimerkiksi sinkki reagoi kiivaasti suolahapon kanssa, kun taas rauta reagoi melko hitaasti.

2) Mitä suurempi reaktionopeus, sitä nopeampi keskittyminen aineita. Sinkki reagoi paljon pidempään erittäin laimean hapon kanssa.

3) Reaktionopeus kasvaa merkittävästi kasvaessa lämpötila. Esimerkiksi polttoaineen palamiseksi se on sytytettävä, eli lämpötilaa on nostettava. Monissa reaktioissa 10°C lämpötilan nousuun liittyy nopeuden 2–4-kertainen nousu.

4) Nopeus heterogeeninen reaktiot lisääntyvät lisääntyessä reagoivien aineiden pinnat. Kiintoaineet jauhetaan yleensä tätä tarkoitusta varten. Esimerkiksi, jotta rauta- ja rikkijauheet voisivat reagoida kuumennettaessa, raudan on oltava hienoa sahanpurua.

Huomaa, että sisään tässä tapauksessa kaava (1) on oletettu! Kaava (2) ilmaisee nopeuden pinta-alayksikköä kohti, joten se ei voi riippua alueesta.

5) Reaktionopeus riippuu katalyyttien tai inhibiittoreiden läsnäolosta.

Katalyytit- aineet, jotka nopeuttavat kemiallisia reaktioita, mutta joita ei kuluteta. Esimerkki on vetyperoksidin nopea hajoaminen lisäämällä katalyyttiä - mangaani(IV)oksidia:

2H 2O 2 = 2H 2O + O 2

Mangaani(IV)oksidi jää pohjaan ja voidaan käyttää uudelleen.

Inhibiittorit- aineet, jotka hidastavat reaktiota. Esimerkiksi korroosionestoaineita lisätään vesilämmitysjärjestelmään putkien ja akkujen käyttöiän pidentämiseksi. Autoissa korroosionestoaineita lisätään jarru- ja jäähdytysnesteeseen.

Muutama esimerkki lisää.

Kemiallisten reaktioiden nopeuksien tuntemuksella on suuri teoreettinen ja käytännön merkitys. Esimerkiksi kemianteollisuudessa aineen valmistuksen aikana laitteiston koko ja tuottavuus sekä syntyvän tuotteen määrä riippuvat reaktionopeudesta.

Eri kemiallisilla reaktioilla on eri nopeus. Jotkut reaktiot tapahtuvat sekunnin murto-osassa, kun taas toisten kestää kuukausia tai jopa vuosia. Kemiallisten reaktioiden nopeustutkimukset kemiallinen kinetiikka.

Peruskäsitteet, joiden kanssa kemiallinen kinetiikka toimii, ovat kemiallisia järjestelmä Ja vaihe:

• Kemiallinen järjestelmä- aine (ainejoukko);
• Kemiallinen faasi- osa järjestelmää, joka on erotettu muista osista käyttöliittymä.

Yhdestä vaiheesta koostuvia järjestelmiä kutsutaan homogeeninen tai homogeeninen esimerkiksi kaasuseoksia tai liuoksia. Homogeenisissa systeemeissä tapahtuvia reaktioita kutsutaan homogeeniset reaktiot Tällaisia ​​reaktioita tapahtuu koko seoksen tilavuudessa.

Useista vaiheista koostuvia järjestelmiä kutsutaan heterogeeninen tai heterogeeninen esimerkiksi neste + kiinteä. Heterogeenisissä systeemeissä tapahtuvia reaktioita kutsutaan heterogeeniset reaktiot, tällaisia ​​reaktioita tapahtuu vain rajapinnassa.

Homogeeninen reaktionopeus

Homogeenisen reaktion nopeus on reaktion tuloksena muodostuneen aineen määrä (ν) aikayksikköä (t) kohti järjestelmän tilavuusyksikköä (V) kohti:

• ν 1 - aineen moolien lukumäärä hetkellä t 1;
• ν 2 - aineen moolien lukumäärä hetkellä t 2 ;

Moolitilavuuspitoisuus aine (C, mol/l) - aineen moolimäärän (ν) suhde reaktioseoksen koko tilavuuteen (V): С=ν/V.

Homogeenisen reaktion nopeus on yhtä suuri kuin reaktantin pitoisuuden muutos aikayksikköä kohti.

Jos puhumme yhden reaktiotuotteen pitoisuudesta, ilmaisuun laitetaan "plus"-merkki, jos puhumme jonkin alkuperäisen aineen pitoisuudesta, lisätään "miinus"-merkki. ilmaisu.

Heterogeeninen reaktionopeus

Kuten edellä mainittiin, tärkein ero heterogeenisten ja homogeenisten välillä on, että reaktio tapahtuu faasirajalla.

Heterogeenisen reaktion nopeus (v het) on aikayksikköä (t) kohti muodostuneen aineen (ν) määrä rajapintayksikköä (S) kohti.

Tärkeimmät reaktionopeuteen vaikuttavat tekijät:

• reagoivien aineiden luonne;
• keskittyminen;
• lämpötila;
• katalyytit;
• reagenssien hiukkaskoot;
• paine.

Kaksi viimeistä kohtaa liittyvät heterogeenisiin reaktioihin.

Reagenssien luonne

Ainemolekyylien välisen kemiallisen vuorovaikutuksen välttämätön edellytys on niiden törmäys toisiinsa molekyylin "oikeassa" osassa, ns. alue, jolla on korkea reaktiivisuus. Se on kuin nyrkkeilyssä: jos nyrkkeilijän isku osuu vastustajan käsineisiin, ei reagoida; mutta jos isku osuu vastustajan päähän, tyrmäyksen (reaktion) todennäköisyys kasvaa merkittävästi; ja jos iskuvoima (molekyylien törmäysvoima) on suuri, niin tyrmäyksestä (reaktiosta) tulee väistämätöntä.

Edellä olevan perusteella voimme päätellä, että mitä monimutkaisempi molekyyli on, sitä pienempi on sen erittäin reaktiivinen alue. Näin ollen mitä suurempia ja monimutkaisempia reagoivien aineiden molekyylit ovat, sitä hitaampi reaktionopeus.

Reagenssipitoisuus

Reaktionopeus on suoraan verrannollinen molekyylien törmäysten lukumäärään. Mitä suurempi reagenssien pitoisuus, sitä enemmän törmäyksiä, sitä suurempi kemiallisen reaktion nopeus. Esimerkiksi puhtaassa hapessa palaminen tapahtuu paljon nopeammin kuin tavallisessa ilmassa.

On kuitenkin sanottava, että monimutkaisissa reaktioissa, jotka tapahtuvat useissa vaiheissa; tällaista riippuvuutta ei kunnioiteta. Tämän avulla voit määrittää, mikä reagensseista ei ole mukana reaktion hitain vaiheessa, mikä määrittää itse reaktionopeuden.

Reaktionopeuden riippuvuus reagoivien aineiden pitoisuudesta ilmaistaan massatoiminnan laki, jonka norjalaiset tutkijat Guldberg ja Waage löysivät vuonna 1867.

Yhtälön kuvaaman ehdollisen reaktion nopeus (v). aA+bB=cC+dD, massavaikutuksen lain mukaisesti, lasketaan käyttämällä kaavaa nimeltä kineettinen reaktioyhtälö:

V=k·[A] a ·[B] b

• [A], [B] - lähtöaineiden pitoisuudet;
• k on reaktionopeusvakio, joka on yhtä suuri kuin tämän reaktion nopeus reagoivien aineiden pitoisuuksilla, jotka ovat 1 mol kutakin.

k ei riipu reagoivien aineiden pitoisuudesta, vaan riippuu niiden luonteesta ja lämpötilasta.

Reaktion kineettisen yhtälön avulla voit määrittää reaktion muutosnopeuden reagoivien aineiden pitoisuuden muutoksesta riippuen.

Esimerkkejä kineettisistä yhtälöistä:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) v = k 2 CuO (s) + H 2 (g) = Cu (s) + H 2 O (g) v = k

Huomaa, että kineettiset yhtälöt eivät sisällä kiinteiden aineiden pitoisuuksia, vain kaasumaisia ​​ja liuenneita.

Reagenssin lämpötila

Lämpötilan noustessa molekyylit liikkuvat nopeammin, jolloin niiden törmäysten määrä kasvaa. Lisäksi molekyylien kineettinen energia kasvaa, mikä lisää törmäysten tehokkuutta, mikä lopulta määrää reaktionopeuden.

Mukaan aktivointiteoria, vain molekyylit, joiden energia ylittää tietyn keskiarvon, voivat osallistua kemialliseen reaktioon. Molekyylien keskimääräisen energian ylimäärää kutsutaan aktivointienergiat. Tämä energia on tarpeen lähtöaineiden molekyylien kemiallisten sidosten heikentämiseksi. Molekyylejä, joilla on tarvittava ylimääräinen energia, jotta ne voivat reagoida, kutsutaan aktiivisia molekyylejä. Mitä korkeampi lämpötila, sitä enemmän aktiivisia molekyylejä, sitä suurempi reaktionopeus.

Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta on karakterisoitu van't Hoffin sääntö:

Matemaattisesti van't Hoffin sääntö ilmaistaan ​​seuraavalla kaavalla:

• γ on lämpötilakerroin, joka osoittaa reaktionopeuden nousun lämpötilan noustessa 10 °C;
• v 1 - reaktionopeus lämpötilassa t1;
• v 2 - reaktionopeus lämpötilassa t2;

Katalyytit

Katalyytit- nämä ovat aineita, jotka vaikuttavat reaktionopeuteen, mutta joita ei itse kuluteta.

Reaktioita, jotka tapahtuvat katalyyttien mukana, kutsutaan katalyyttiset reaktiot.

Katalyytin pääasiallinen vaikutus on vähentää reaktion aktivointienergiaa, minkä seurauksena tehokkaiden molekyylien törmäysten määrä kasvaa.

Katalyytit voivat nopeuttaa reaktioita miljoonia kertoja!

Katalyysiä on kahta tyyppiä:

• homogeeninen (tasainen) katalyysi- katalyytti ja reagenssit muodostavat yhden faasin: kaasu tai liuos;
• heterogeeninen (heterogeeninen) katalyysi- katalyytti on itsenäisen faasin muodossa.

Katalyyttisten reaktioiden mekanismi on hyvin monimutkainen ja täysin tuntematon. Erään tieteellisen hypoteesin mukaan katalyyttisissä reaktioissa katalyytti ja reagenssi reagoivat muodostaen väliyhdisteen, joka reagoi paljon aktiivisemmin toisen lähtöaineen kanssa muodostaen lopullisen reaktiotuotteen, kun taas katalyytti itse vapautuu vapaassa tilassa.

Tyypillisesti katalyyteillä tarkoitetaan aineita, jotka nopeuttavat reaktiota, mutta on aineita, jotka hidastavat reaktion kulkua - niitä kutsutaan ns. estäjät.

Biologisia katalyyttejä kutsutaan entsyymejä. Entsyymit ovat proteiineja.

Reagenssin hiukkaskoko

Otetaan tulitikku ja viedään se hiilenpalaksi. On epätodennäköistä, että hiili ehtisi syttyä ennen kuin tuli sammuu. Jauhataan hiili ja toistetaan koe - hiilipöly ei vain syty, vaan syttyy hyvin nopeasti - tapahtuu räjähdys (pääasiallinen vaara hiilikaivoksissa). Mitä tapahtuu?

Jauhamalla hiiltä lisäämme sen pinta-alaa dramaattisesti. Mitä suurempi pinta-ala, jolla molekyylit törmäävät, sitä nopeampi on reaktionopeus.

Reagenssin paine

Kaasumaisten reagenssien paine on samanlainen kuin niiden pitoisuus - mitä korkeampi paine, sitä suurempi pitoisuus - sitä suurempi reaktionopeus, koska molekyylien törmäysten määrä kasvaa. Kuten konsentraatio, reagoivien aineiden paine ei "toimi" monimutkaisissa reaktioissa.