Poliesterio gamyba polikondensacijos būdu. Poliesterio gamybos technologija

PC: 1 – lydaloje; 2 - tirpale; 3 - emulsijoje; 4 - pakaboje; 5 - tarpfazė.

Tiriant polimerizacijos reakciją, jau buvo apsvarstyti 2-4 metodai. Todėl mes sutelksime dėmesį į likusius 2.

PC tirpale. Jei pradinės medžiagos ir polimeras yra stabilūs lydymosi temperatūroje, tada reakcija vykdoma lydyte inertinių dujų atmosferoje esant sumažintam slėgiui, o užbaigiama vakuume (šalutiniams produktams pašalinti).

Sąsajos kompiuteris.Ši reakcija vykdoma tarp 2 nesimaišančių monomerų tirpalų arba (rečiau) monomerų skystoje ir dujinėje būsenoje. Šiuo atveju polimeras susidaro sąsajoje tarp terpių (iš kur jis nuolat pašalinamas), o šalutiniai produktai ištirpsta vienoje iš fazių. Štai kodėl sąsajos kompiuteris – negrįžtama(ir nebūtina pašalinti šalutinių produktų) ir leidžia gauti linijinius polimerus su dideliu MM (iki 500 000).

9. PC reakcija dažnai atliekama dalyvaujant katalizatoriams, kurie pagreitina procesą ir subalansuoja reakciją.

Paskaita Nr. 14 - Polimerinės dielektrinės medžiagos gamyba

(pavyzdžiui, polietilenas)

Panagrinėkime supaprastintą aukšto slėgio polietileno (LDPE) gamybos technologinio ciklo schemą.

žaliavos iniciatorius ______________________

↓ ↓ ↓

→→→→→→→→ →

1 2 3 4 2 5 6 7 8 9

_________________ 

polietileno ← ←← ← priedų

14 12 11

1 – etileno parduotuvė. Etileno dujų gamykla yra netoli reaktoriaus, kurioje vyksta PE sintezė polimerizacija dujinėje monomerinėje terpėje. Šiuo techniniu polimerizacijos metodu gaunamas chemiškai grynas polimeras, tinkamas dielektrikų gamybai. Reakcija vykdoma esant padidintam slėgiui, siekiant padidinti polimero išeigą.

Etileno dujos, per kolekcionierius - 2, įeina žemo slėgio maišytuvas - 3 kur susimaišo su iniciatorius esant žemam slėgiui. (Aukšto slėgio etileno polimerizacijos reakcija sukeltas deguonies ar peroksido).

Tada 1 pakopos kompresorius - 4, suspaudžia mišinį, po kurio jį per maišytuvas - 5 Ir 2 pakopos kompresorius - 6 eina į reaktorius - 8, kuris yra atskirtas nuo kompresoriaus pakopų liepsnos slopintuvas - 7.

Reakcija vyksta temperatūroje (200–300)˚С ir spaudimas (1,5 - 3) tūkst. atmosferų. Reakcijos mišinio buvimo reaktoriuje laikas ne ilgiau kaip 30 sek. Taip pasiekiama 15% etileno konversija. nesureagavęs etilenas atskiriamas nuo polimero aukšti separatoriai - 9 Ir žemas - 10 slėgis, po kurio, per grąžinamieji etileno valymo įrenginiai – 13 Ir kolekcionieriai - 2 aptarnavo atitinkamai in maišytuvai aukšti – 5 Ir žemas - 3 slėgis. Reaktoryje gautas PE sumaišomas su priedų Ir granuliuotas V 11 ir tada per dulkių surinkėjas - 12 eina į pakuotė - 14. Operacijos 11 – 14 yra vadinami konditerijos gaminimas.

LDPE gamyba pavojingas dėl daugelio priežasčių: aukšto slėgio įrangos buvimo, etileno sprogimo ir užsiliepsnojimo galimybės, jei proceso linijoje nutekėtų; narkotinis ir toksinis etileno ir iniciatorių poveikis žmogui. didžiausia leistina etileno koncentracija ore yra 50 mg/m 3 .

16 paskaita Polimerų transformacija

Polimerų elektrofizinėms savybėms įtakos turi ne tik molekulių cheminė struktūra ir lankstumas, bet ir daugelis kitų faktorių, tarp kurių ypač svarbi medžiagos struktūra. Pavyzdžiui, jei kalbame apie mechaninį stiprumą, fibrilės yra stipresnės už sferulitus. Didelio skersmens sferulitai yra trapesni nei maži. Todėl būtina apgalvotai pasirinkti kristalizacijos sąlygas. Tačiau tai yra supaprastintas problemos vaizdas, nes Polimero dielektriko morfologija priklauso ne tik nuo polimero supramolekulinės struktūros. Tam įtakos turi apdirbimo būdas, modifikavimo metodai (ty tyčinis poveikis polimerui, siekiant pakeisti medžiagos savybes), temperatūra ir daug daugiau, ką galima pavadinti terminu „polimero transformacija“, veikiant išoriniams veiksniams. gamybos, sandėliavimo ir naudojimo metu.

Ši transformacija yra savaiminis, dažnai nepageidaujamas (sunaikinimas, kryžminis susiejimas) arba tikslingas (kryžminis susiejimas, molekulinis pertvarkymas, plastifikacija) polimerų sudėties, struktūros ir dėl to elektrofizinių, cheminių ir mechaninių savybių pasikeitimas. .

Polimerų cheminių virsmų reakcijas sąlygiškai galima suskirstyti į 2 pagrindines grupes:

1 . neturi įtakos polimero stuburui– kryžminis ryšys, funkcinių grupių sąveika ir kt.;

2. Atsiranda pasikeitus polimero stuburui –

A. intramolekuliniai pertvarkymai, blokinė kopolimerizacija ir kt.;

b. pagrindinės polimero grandinės plyšimas, susidarant makrofragmentams (sunaikinimas) arba laipsniškas atskirų grandžių skilimas (depolimerizacija).

Be to, verta atskirai apsvarstyti abipusį kietų ir skystų dielektrikų tirpimą, kuris yra nepaprastai svarbus impregnuotai polimerinei izoliacijai.

Praktiškai spontaniškai vystosi cheminės reakcijos gali veikti tuo pačiu metu:

______ _________ _______________ ____________ _______

___ _______________ __ |____________ ______ |_____________ ______

___________ _______ ___________ |______ ___ ______ |_______________

destruction crosslinking destruction ir kryžminis susiejimas

Dėl to susidaro erdvinės ir šakotos struktūros, kurios žymiai sumažina elastingumą, padidina trapumą, mažina tirpumą, taip pat turi įtakos polimerų elektrinėms ir mechaninėms savybėms.

Kondensacija yra polimerinių sintetinių medžiagų kūrimo pagrindas: polivinilchloridas, olefinai. Naudojant pagrindinius monomerų variantus, kopolikondensacijos būdu galima gauti milijonus tonų naujų polimerinių medžiagų. Šiuo metu yra įvairių metodų, leidžiančių ne tik sukurti medžiagas, bet ir paveikti polimerų molekulinės masės pasiskirstymą.

Proceso ypatybės

Polikondensacijos reakcija yra polimero gavimo procesas, palaipsniui pridedant viena prie kitos polifunkcinių monomerų molekules. Dėl to išsiskiria mažos molekulinės masės produktai.

Šio proceso pagrindu galima laikyti, kad dėl šalutinių produktų išskyrimo skiriasi polimero ir pradinio monomero elementinė sudėtis.

Aminorūgščių polikondensacijos reakcija yra susijusi su vandens molekulių susidarymu kaimyninių molekulių amino ir karboksilo grupių sąveikos metu. Šiuo atveju pirmasis reakcijos etapas yra susijęs su dimerų susidarymu, tada jie virsta stambiamolekulinėmis medžiagomis.

Polikondensacijos reakcija, kurios pavyzdį mes svarstome, išsiskiria gebėjimu sudaryti stabilias medžiagas kiekviename etape. Dimerai, trimeriai ir polimerai, gauti sąveikaujant aminorūgštims, gali būti išskiriami visose tarpinėse reakcijos mišinio stadijose.

Taigi, polikondensacija yra laipsniškas procesas. Jo tekėjimui reikalingos monomero molekulės, apimančios dvi funkcines grupes, kurios gali sąveikauti viena su kita.

Funkcinių grupių buvimas leidžia oligomerams reaguoti ne tik tarpusavyje, bet ir su monomerais. Tokia sąveika apibūdina polimero grandinės augimą. Jei pirminiai monomerai turi dvi funkcines grupes, grandinė auga viena kryptimi, todėl susidaro linijinės molekulės.

Polikondensacija yra reakcija, kurios metu susidaro produktai, galintys vėliau sąveikauti.

klasifikacija

Polikondensacijos reakcija, kurios pavyzdys gali būti parašytas daugeliui organinių medžiagų, leidžia suprasti vykstančios sąveikos sudėtingumą.

Šiuo metu tokie procesai paprastai klasifikuojami pagal tam tikrus kriterijus:

• ryšio tarp saitų tipas;
• reakcijoje dalyvaujančių monomerų skaičius;
• proceso mechanizmas.

Kuo skiriasi skirtingų klasių organinių medžiagų polikondensacijos reakcija? Pavyzdžiui, poliamidinant aminai ir karboksirūgštys naudojami kaip pradiniai komponentai. Pakopinės monomerų sąveikos metu stebimas polimero ir vandens molekulių susidarymas.

Esterifikuojant pradinės medžiagos yra alkoholis ir karboksirūgštis, o esterio gavimo sąlyga yra koncentruotos sieros rūgšties kaip katalizatoriaus naudojimas.

Kaip vyksta polikondensacija? Sąveikos pavyzdžiai rodo, kad, priklausomai nuo monomerų skaičiaus, galima atskirti homo- ir heteropolikondensaciją. Pavyzdžiui, homopolikondensacijos metu medžiagos, turinčios panašias funkcines grupes, veiks kaip monomerai. Šiuo atveju kondensacija yra pradinių medžiagų ir vandens išsiskyrimo derinys. Pavyzdys yra reakcija tarp kelių aminorūgščių, kurios sudarys polipeptidą (baltymų molekulę).

Proceso mechanizmas

Priklausomai nuo srauto charakteristikų, išskiriama grįžtamoji (pusiausvyrinė) ir negrįžtamoji (nepusiausvyrinė) polikondensacija. Tokį padalijimą galima paaiškinti destruktyvių reakcijų buvimu ar nebuvimu, kai naudojami mažos molekulinės masės procesai, skirtinga monomerų veikla, taip pat leidžia skirtis kinetinių ir termodinaminių veiksnių atžvilgiu. Tokioms sąveikoms būdingos mažos pusiausvyros konstantos, mažas proceso greitis, reakcijos laikas ir aukšta temperatūra.

Daugeliu atvejų negrįžtamiems procesams būdingas labai reaktyvių monomerų naudojimas.

Dideli proceso greičiai naudojant šio tipo monomerus paaiškina žemos temperatūros ir sąsajos polikondensacijos pasirinkimą tirpale. Proceso negrįžtamumą lemia žema reakcijos mišinio temperatūra, gaunama mažai aktyvi cheminė medžiaga. IN organinė chemija Taip pat yra nepusiausvyros polikondensacijos variantų, atsirandančių lydant aukštoje temperatūroje. Tokio proceso pavyzdys yra poliesterių diolių ir dihalogeno darinių gavimo procesas.

Carotherso lygtis

Polikondensacijos gylis yra susijęs su mažos molekulinės masės produktų, kurie neleidžia procesui pereiti prie polimerinio junginio susidarymo, kruopštumu iš reakcijos terpės.

Yra ryšys tarp proceso gylio ir polimerizacijos laipsnio, kuris buvo sujungtas į matematinę formulę. Polikondensacijos reakcijos metu išnyksta dvi funkcinės grupės ir viena monomero molekulė. Kadangi proceso metu sunaudojama tam tikras skaičius molekulių, reakcijos gylis yra susijęs su sureagavusių funkcinių grupių dalimi.

Kuo didesnė sąveika, tuo didesnis bus polimerizacijos laipsnis. Proceso gylis apibūdinamas reakcijos trukme, makromolekulių dydžiu. Kuo skiriasi polimerizacija ir polikondensacija? Visų pirma, srauto pobūdis, taip pat proceso greitis.

Proceso nutraukimo priežastys

Polimero grandinės augimo sustabdymą lemia įvairios cheminės ir fizinės priežastys. Kaip pagrindinius veiksnius, kurie prisideda prie polimerinio junginio sintezės proceso sustabdymo, išskiriame:

• padidinti terpės klampumą;
• sulėtinti difuzijos procesą;
• sąveikaujančių medžiagų koncentracijos sumažėjimas;
• temperatūros kritimas.

Didėjant reakcijos terpės klampumui, taip pat sumažėjus funkcinių grupių koncentracijai, mažėja molekulių susidūrimo tikimybė, o vėliau augimo procesas sustoja.

Tarp cheminių polikondensacijos slopinimo priežasčių pagrindinės yra šios:

• pakeisti cheminė sudėtis funkcinės grupės;
• neproporcingas monomerų kiekis;
• mažos molekulinės masės reakcijos produkto buvimas sistemoje;
• pusiausvyra tarp tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų.

Kinetikos specifiškumas

Polimerizacijos ir polikondensacijos reakcijos yra susijusios su sąveikos greičio pasikeitimu. Panagrinėkime pagrindinius kinetinius procesus naudodami poliesterifikavimo proceso pavyzdį.

Rūgštinė katalizė vyksta dviem etapais. Pirma, stebimas rūgšties, pradinio reagento, protonavimas, kai rūgštis veikia kaip katalizatorius.

Reagentui veikiant alkoholio grupei, tarpinis produktas suyra į reakcijos produktą. Kad vyktų tiesioginė reakcija, svarbu iš reakcijos mišinio laiku pašalinti vandens molekules. Palaipsniui stebimas proceso greičio mažėjimas, kurį sukelia santykinio padidėjimas molekulinė masė polikondensacinis produktas.

Jei molekulių galuose naudojami lygiaverčiai funkcinių grupių kiekiai, sąveika gali vykti ilgą laiką, kol susidaro milžiniška makromolekulė.

Proceso parinktys

Polimerizacija ir polikondensacija yra svarbūs procesai, naudojami šiuolaikinėje chemijos gamyboje. Yra keletas laboratorinių ir pramoninių polikondensacijos proceso metodų:

• tirpale;
• lydaloje;
• sąsajos proceso forma;
• emulsijoje;
• ant matricų.

Lydymosi reakcijos yra būtinos poliamidams ir poliesteriams gaminti. Iš esmės pusiausvyros polikondensacija lydaloje vyksta dviem etapais. Pirma, sąveika vykdoma vakuume, todėl išvengiama terminio oksidacinio monomerų, taip pat ir polikondensacijos produktų skilimo, garantuojamas laipsniškas reakcijos mišinio kaitinimas ir visiškas mažos molekulinės masės produktų pašalinimas.

Svarbūs faktai

Dauguma reakcijų vykdomos nenaudojant katalizatoriaus. Antrajame reakcijos etape lydalo išsiurbimas yra lydimas visiško polimero išvalymo, todėl nereikia papildomai atlikti daug darbo reikalaujančio nusodinimo proceso. Staigus temperatūros padidėjimas pirmajame sąveikos etape neleidžiamas, nes tai gali sukelti dalinį monomerų išgaravimą ir sąveikaujančių reagentų kiekybinio santykio pažeidimą.

Polimerizacija: savybės ir pavyzdžiai

Šiam procesui būdingas vieno pradinio monomero naudojimas. Pavyzdžiui, tokia reakcija gali pagaminti polietileną iš pradinio alkeno.

Polimerizacijos ypatybė yra didelių polimerų molekulių susidarymas su tam tikru pasikartojančių struktūrinių vienetų skaičiumi.

Išvada

Polikondensacijos būdu galite gauti daug polimerų, kurie yra paklausūs įvairiose šiuolaikinėse pramonės šakose. Pavyzdžiui, šio proceso metu galima išskirti fenolio-formaldehido dervas. Formaldehido ir fenolio sąveiką lydi tarpinio junginio (fenolio alkoholio) susidarymas pirmajame etape. Tada stebimas kondensatas, dėl kurio susidaro didelės molekulinės masės junginys - fenolio-formaldehido derva.

Polikondensacijos būdu gautas produktas buvo pritaikytas kuriant daugybę šiuolaikinių medžiagų. Šio junginio pagrindu pagaminti fenoplastai pasižymi puikiomis termoizoliacinėmis savybėmis, todėl yra paklausūs statyboje.

Poliesteriai, poliamidai, gauti polikondensacijos būdu, naudojami medicinoje, technologijoje, chemijos gamyboje.

Pirmasis poliesterio paminėjimas datuojamas 1833 m., kai mokslininkai Gay-Lussac ir Peluza susintetino poliesterį pieno rūgšties pagrindu. 1901 m. Smithas pirmasis susintetino poliesterius ftalio rūgšties ir glicerolio pagrindu, taip pat panaudojo juos liejimo kompozicijose. 1941 metais „Winfield“ ir „Dixon“ susintetino polietileno tereftalatą (PET), kurio šiuolaikiniame pasaulyje per metus pagaminama 68 mln.

Poliuretano pramonėje pagrindinį vaidmenį užima polieteriai (80%), nepaisant to, dėl savo unikalių savybių poliesteriai turi specifinį pritaikymą. Dėl didelio poliesterio pagrindo poliuretano atsparumo dilimui ir cheminio atsparumo tirpikliams jie plačiai naudojami dangose ​​ir batų paduose. Didelis aromatinių poliesterių terminis ir oksidacinis stabilumas naudojamas standžiųjų izocianurato putų gamyboje. Galimybė pailgėti ir ištempti lėmė poliesterių naudojimą komponentuose, skirtuose lanksčių putų gamybai.

Poliesteriai gaunami vykstant polikondensacijos reakcijai tarp dikarboksirūgščių (taip pat jų darinių – esterių ir anhidridų) ir diolių (arba poliolių), taip pat polimerizacijos reakcijos būdu, atsivėrus ciklinių esterių – laktonų ir ciklinių – žiedams. karbonatai.

Apsvarstykite pagrindines poliesterių klases:

Linijiniai ir lengvai šakoti alifatiniai poliesteriai

Alifatiniai poliesteriai susidaro vykstant dvibazinės karboksirūgšties (adipino, sebacino, glutaro) polikondensacijos reakcijai su glikoliais (dietilenglikoliu, etilenglikoliu, propilenglikoliu, 1,4-butandioliu, 1,6-heksandioliu ir šakotosiomis medžiagomis). (glicerolis, trimetilolio propanas ir pentaeritritolis). Skirtingai nei polieteriai, poliesteriai turi platų molekulinės masės pasiskirstymą.

Alifatiniai poliesteriai dažniausiai yra vaško pavidalo kietos medžiagos, kurių lydymosi temperatūra yra maždaug 60 °C. Išimtis yra dietilenglikolis ir 1,2-propilenglikolis, kurie sudaro skystus poliesterius. Poliesterių pagrindu pagamintų poliuretanų atsparumas hidrolizei didėja ilgėjant poliesterio grandinei, mažėjant liekamajam rūgštingumui ir katalizatoriaus lygiui, didėja grandinės išsišakojimas ir poliesterio jungčių skaičius. Taip pat sumažina poliuretano patinimą tirpikliuose ir aliejuose.

Termoplastikams naudojami vaškiniai poliesteriai, kurių pagrindą sudaro adipo rūgštis, etilenglikolis, 1,4 butandiolis ir 1,6 heksandiolis. Dėl vandenilinių ryšių tarp molekulių poliesteriai pasižymi aukštesnėmis fizinėmis ir mechaninėmis savybėmis nei paprasti poliesteriai. Tačiau yra ir trūkumų, nes esant aukštai drėgmei ir temperatūrai, termoplastai poliesterių pagrindu patiria mikrobiologinį poveikį. Tai riboja jų naudojimą atogrąžų klimate. Termoplastų naudojimas taip pat ribojamas šalto klimato sąlygomis dėl mažo lankstumo esant minusinei temperatūrai.

Elastinėms putoms naudojami skysti poliesteriai, kurių molekulinė masė nuo 2000 iki 3000 g/mol, o funkcionalumas 2,05 - 2,2, remiantis adipo rūgštimi ir dietileno glikoliu, taip pat naudojami grandinių skeltuvai - glicerolis, trimetolio propanas ir pentaeritritolis. Poliesteriai turi didesnį klampumą nei polieteriai, o tai padeda stabilizuoti ląstelę putų augimo metu. Pirminės hidroksilo grupės skatina ankstyvą želėjimą, kai putos pakyla. Todėl, kai naudojami poliesteriai, reikia mažiau aminų katalizatorių.

Pirmosios pramoninės klasės lanksčios PU putos buvo pagamintos iš lengvai išsišakojusių poliesterių ir TDI. Elastinės poliuretano putos šiuo metu naudojamos gaminant laminuotus audinius, lagaminus, krepšius, automobilių salono apdailos dalis, kurios turi būti atsparios tirpikliams ir turinčios padidintą stiprumą.

Remiantis standartinėmis poliesterių klasėmis, kurių molekulinė masė yra 2000 g/mol, gaunamos medžiagos, kurių santykinis pailgėjimas yra 150-300%, priklausomai nuo putplasčio tankio ir sudėties. Minkštesnės poliuretano putos, gautos remiantis TDI 80/20, kurių izocianato indeksas yra 90-98, lūžio pailgėjimas yra 350-450% ir dažniausiai naudojamos audinių dubliavimui. Tipiškas pusiau standus blokinis PUF susidaro reaguojant TDI su standartinio poliesterio ir labai išsišakojusio poliesterio mišiniu santykiu 50:50.

Poliesteriai taip pat naudojami kaip pradinė poliuretano klijų medžiaga. Kaip hidroksilo turintys junginiai, naudojamas poliesteris, pavyzdžiui, sebaco rūgšties, glicerolio ir glikolio pagrindu. Kaip izocianatai naudojami TDI, MDI, TDI reakcijos su trimetilolpropanu ir kitais daugiabriauniais alkoholiais produktai.

Aromatiniai poliesteriai.

Aromatiniai poliesteriai naudojami standžiose poliuretano ir poliizocianato putose.

Sukūrus stipriai susietas greitas poliizocianato PIR putas, pradėtas aktyvus poliesterių naudojimas, nes nereikia didelio poliesterio funkcionalumo, skersinį ryšį užtikrina izocianuratai. Poliizocianurato putos yra hibridinės struktūros, kuriose yra ir poliuretano grupių, ir izocianurato žiedų. Izocianato indeksas yra nuo 200 iki 300 ir daugiau. PIR putos turi aukštesnę 140⁰С darbinę temperatūrą, palyginti su 100⁰С, ir mažesnį liepsnos plitimo greitį.

Pagrindinis PIR privalumas – atsparumas atvirai ugniai – yra dėl to, kad veikiant aukštai liepsnos temperatūrai susidaro karbonizuotos medžiagos tinklelis, kuris išlaiko pirminio putplasčio makrostruktūrą. Ši medžiaga (putų koksas) sunaikinama labai lėtai, atlikdama barjero, neleidžiančio plisti liepsnai, vaidmenį. Be to, dėl degimo metu susidarančio kokso šilumos išsiskiria daug mažiau. Uretano struktūros suyra 200 ⁰C temperatūroje ir koksuoja 20%, o izocianurato struktūros skyla 325°C temperatūroje ir koksuoja 50%.

Terminis stabilumas ir koksavimas taip pat priklauso nuo poliolio struktūros. Aromatinės struktūros yra mažiau degios nei alifatinės. Visa tai lėmė žemo funkcionalumo, mažo klampumo ir mažų sąnaudų aromatinių poliesterių paplitimą.

PET pagrindu pagaminti poliesteriai naudojami standžioms PUR putoms: pavyzdžiui, poliesteris, kurio ekvivalentinis svoris yra 181 g/mol, funkcionalumas yra 2,3, hidroksilo reikšmė 295–335 mgKOH/g ir klampumas 8000–10000 mPa.s. 25°C.

PIR putoms gaminti naudojamas PET pagrindu pagamintas poliesteris, kurio ekvivalentas svoris 238 g/mol, funkcionalumas 2, hidroksilo skaičius 230-250 mgKOH/g ir klampumas 2700-5500 mPa.s esant 25° temperatūrai. C naudojamas.

Ftalio anhidrido pagrindu pagamintų aromatinių poliesterių naudojimas greitose PIR/PUR putose užtikrina geras fizines ir mechanines savybes, mažą dūmų susidarymą, terminį stabilumą ir atsparumą ugniai. Blogo ftalio anhidrido pagrindu pagamintų poliesterių ir putojančių medžiagų suderinamumo problema išspręsta į kompoziciją įvedant augalinių aliejų, sistemose naudojant emulsiklius, aminus ir polieterius.

PIR plokščių gamybai daugiausia naudojami aromatiniai poliesteriai FA pagrindu su šiais parametrais: hidroksilo skaičius nuo 190 iki 320 mg KOH/g, funkcionalumas 2 - 2,4, rūgšties skaičius mažesnis nei 1,0 mg KOH/g, klampumas (25 °). C) nuo 2000 iki 9000 mPa.s

Polikaprolaktonai- susidaro dėl kaprolaktonų žiedų atsivėrimo, dalyvaujant iniciatoriams ir katalizatoriams. Polikaprolaktonai turi daug siauresnį molekulinės masės pasiskirstymą nei poliesteriai, kurių pagrindą sudaro dvibazinės karboksirūgštys, ir mažo klampumo. Polikaprolaktonų įvedimas į sistemą leidžia pasiekti aukštą hidrolizinį stabilumą dėl santykinai ilgai pasikartojančių hidrofobinių segmentų (CH 2) n ir reikiamo elastingumo net esant žemai temperatūrai, tačiau jų naudojimą pramonėje riboja didelis jų naudojimas. kaina.

Polikaprolaktonai daugiausia naudojami dviejų komponentų dažuose, kuriuose yra daug kietų medžiagų. Šioje srityje jie konkuruoja su poliesterio polioliais, kurie yra pigesni. Polikaprolaktono poliesteriai taip pat naudojami kaip segmentai kituose polimeruose. Pavyzdžiui, juos rekomenduojama naudoti gaminant katijoninius elektrinio nusodinimo dažus, epoksidams plastifikuoti arba kaip minkštus segmentus poliuretano dispersijose.

Polikarbonatai

Polikarbonatai yra labai skaidrūs, atsparūs karščiui, pasižymi geromis mechaninėmis savybėmis, nehidrolizuojami, nes nėra kataliziškai aktyvių karboksilo grupių. Polikarbonatai kambario temperatūroje yra kietos medžiagos, priklausomai nuo masės, lydymosi temperatūra svyruoja nuo 40-60⁰С.

Didelės molekulinės masės polikarbonatai naudojami pastatų dalių ir konstrukcijų dažymui, automobilių apdailai, elektronikoje. Mažos molekulinės masės polikarbonatai 1000–4000 g/mol labiau domina LC pramonę. Jie kietinami pridedant alifatinių ir cikloalifatinių poliizocianatų produktus. Rezultatas yra produktai, pasižymintys dideliu atsparumu oro sąlygoms.

Oligoeterakrilatai

Produktai, kurių pagrindą sudaro poliesteriai su hidroksilo pabaiga, esant akrilo rūgščiai. Tokie dvigubo ryšio produktai naudojami UV kietėjančiuose dažuose. Dėl radikalios polimerizacijos, dalyvaujant UV iniciatoriams, produktai susijungia, suformuojant taisyklingą tinklinę struktūrą. Dangos savybes įtakoja poliesterio segmento dydis ir sudėtis. Mažos molekulinės masės išsišakoję poliesteriai sukuria tankias tinklo struktūras, o ilgos alifatinės grandinės lemia plėvelės elastingumą.

Susisiekus su

RAW

etilenglikolis
Glicerolis
Ftalio anhidridas
dietilenglikolis
alileno alkoholis
1,2-propilenglikolis
4,4"-dihidroksidifenil-2-propanas
Tereftalio rūgštis
Maleino anhidridas
dipropilenglikolis
Fumaro rūgštis
Metakrilo rūgštis

Poliestermaleatų gamybos schema:
1 - reaktorius; 2,3 - šaldytuvai; 4 - kondensato kolektorius; 5 - vakuuminis siurblys;
6.11 - filtras; 7 - maišytuvas; 8 - mernik-dalytuvas; 9 - siurblys; 10 - talpa
stireno; 12 - konteineris
Įpilama etilenglikolio (arba kito daugiahidrolio alkoholio).
emaliuoto arba nerūdijančio plieno reaktorius 1,
įrengta maišyklė, apvalkalas šildymui ir vėsinimui, reversas
šaldytuvas 2, ir pašildomas iki 60-70 °C. Praleiskite anglies dioksidą
arba azotu ir palaipsniui, maišant, krauti kietąsias rūgštis ir
reakcijos katalizatorius. Temperatūra pakeliama iki 160-210 °C ir palaikoma
tai per 6-30 valandų, priklausomai nuo susintetinto NPEF prekės ženklo.
Išsiskyręs vanduo dujų srove nunešamas iš reakcijos sferos ir, praėjus
aušintuvas 2, kondensuojasi aušintuve 3 ir surenkamas į kolektorių
kondensatas 4. Dujos kartu su vandens garais dalinai išneša glikolį, kuris
atvėsus šaldytuve 2, kur palaikoma aukštesnė temperatūra
100 °C, nusausinkite atgal į 1 reaktorių.
Paprastai polikondensacija baigiasi rūgšties skaičiumi
reakcijos mišinys 20-45 mg KOH/g. Baigtas NPEF, atšaldytas iki 70 °C,
pilamas į maišytuvą 7, kur iš rezervuaro preliminariai tiekiamas monomeras
10 30-55% dervos masės.
Kad būtų išvengta priešlaikinės kopolimerizacijos
maišytuvu ir vėlesnio sandėliavimo metu 0,01-0,02 proc.
hidrochinonas. Po 2-4 valandų maišymo ir aušinimo
vienalytis skaidrus mišinys filtruojamas ant filtro 11 ir supilamas į indą
12.

Polietileno tereftalatas

Dimetiltereftalatas įpilamas į 1-ąjį reaktorių, kaitinamas iki 140 °C ir
cinko acetato tirpalas etilenglikole, pakaitintas iki 125 °C.
Peresterifikavimas atliekamas azoto arba anglies dioksido sraute 200-230 °C temperatūroje 4-6 valandas.
skirta atskirti etilenglikolio ir metilo alkoholio garus.
Metilo alkoholis iš šaldytuvo 3 surenkamas į imtuvą 4 ir
sublimuojantis dimetiltereftalatas nuplaunamas kolonėlėje su etilenglikoliu
iš purkštuko ir grįžo atgal į reaktorių. Po metilo distiliavimo
alkoholio, temperatūra reaktoriuje padidinama iki 260-280 °C ir distiliuojama
etilenglikolio perteklius. Išlydytas diglikolio tereftalatas
per metalinį sietelį 5 pilamas į reaktorių 6. Po jo
pakraunant 0,5-1 h susidaro vakuumas (liekamasis slėgis 267 Pa).
Polikondensacija atliekama 280 °C temperatūroje 3-5 valandas, kol
tam tikro klampumo lydalas. Išsiskyręs etilenglikolis yra distiliuojamas,
kondensuoti šaldytuve 7 ir surinkti į imtuvą 8.
Išlydytas PET iš reaktoriaus išspaudžiamas suslėgtu azotu.
išpjova skylė plėvelės pavidalu ant būgno 9, dedama į vonią su
vandens. Atvėsusi plėvelė susmulkinama ant mašinos 10 ir trupinių pavidalu
eina į džiovinimą ir pakavimą.
Polietileno tereftalato gamybos schema:
1,6 - reaktoriai; 2 - supakuota kolonėlė; 3,7 - šaldytuvai; 4,8-
imtuvai; 5 - filtras; 9 - aušinamas būgnas; 10 - trupintuvas

Polikarbonatas

Fosgenavimo metodas
Interesterifikacijos metodas

Polikarbonato gamybos periodiniu metodu schema:
1 - reaktorius; 2, 6 - šaldytuvai; 3 - poveržlė; 4 - aparatas
dehidratacijai; 5 - supakuota kolonėlė; 7 - nusodintuvas; 8 -
filtras; 9 - džiovintuvas; 10 - granuliatorius
1-ame reaktoriuje, turinčiame mentelę (8-12 aps./min.),
įdėkite 10% šarminio DFP tirpalo, metileno chlorido,
katalizatorius (ketvirtinė amonio druska) ir
tada į maišytą 20–25°C temperatūros mišinį įpilama fosgeno.
Polikondensacija atliekama 7-8 valandas azoto atmosferoje
arba argonas, nes fenolatus oksiduoja atmosferos deguonis.
Iš reakcijos išsiskirianti šiluma pašalinama šalčiu
vanduo tiekiamas į reaktoriaus gaubtą, ir su garinimu
metileno chlorido, kuris po kondensacijos šaldytuve
2 grąžinamas į reaktorių.
Susidarydamas polimeras ištirpsta metileno chloride.
Klampus 10% tirpalas patenka į poveržlę 3, kur, esant
maišant neutralizuojama druskos rūgšties tirpalu ir
yra padalintas į dvi fazes. Vandeninė fazė, kurioje yra
ištirpintas natrio chloridas, atskirtas ir supiltas į liniją
Nuotekos. Organinė fazė kelis kartus plaunama vandeniu
(vandeninė fazė atskiriama po kiekvieno plovimo) ir tiekiama į
dehidratacija į aparatą 4. Praeina vandens garai
supakuota 5 kolonėlė, kondensuoti šaldytuve 6 ir
patekti į vandens rezervuarą. PC tirpalas tiekiamas į nusodintuvą 7, in
kuriame PC nusodinamas metilo alkoholiu arba acetonu. Nuo
PC suspensijos atskiriamos ant filtro 8 ir yra miltelių pavidalo
siunčiama į džiovyklą 9, o po to į granuliatorių 10, kad gautų
granulės. Granulės yra bespalvės arba nuo šviesiai rudos spalvos. Tirpiklio ir nusodintuvo mišinys patenka į
regeneracija.

Polikarbonato gamybos nuolatiniu būdu schema:
1,2, 3 - reaktoriai; 4.6 - atskyrimo įtaisai; 5 - ištraukimas
Stulpelis; 7 - nuėmimo kolonėlė; 8, 10 - šaldytuvai; 9 - krituliai
Stulpelis
Nepertraukiamo kompiuterio gamybos metodu visi komponentai yra vandeninis tirpalas
natrio difenolatas, gaunamas ištirpinant vandeninį šarminį bisfenolį,
metileno chloridas ir fosgenas – per dozatorius nuolat patenka į pirmąjį
reaktorių kaskados 1 reaktorius. Greitas maišymas užtikrina
reakcijos eiga. Gautas oligomeras patenka į 2-ąjį reaktorių, o po to į
reaktorius 3. Visuose reaktoriuose palaikoma 25-30 °C temperatūra.
Į reaktorių 3 pagilinti polikondensacijos procesą ir gauti polimerą
Įvedamas didelės molekulinės masės katalizatorius (vandeninis tirpalas
amonio alkilarilchloridas).
Reakcijos mišinys, sudarytas iš vandeninės ir organinės fazės, patenka į
aparatas 4 nuolatiniam atskyrimui. Vandeninė fazė tiekiama gryninimui ir
PC tirpalas metileno chloride plaunamas vandeniu ekstrahavimo kolonėlėje 5
ir atskiriamas nuo vandens aparatu 6. Išplautas polimero tirpalas praeina
distiliavimo kolonėlė 7, kad atskirtų likusį vandenį azeotropinio mišinio pavidalu
vandens-metileno chlorido, kurio garai atšaldomi šaldytuve 8 ir patenka
už padalijimą.
Dehidratuotas PC tirpalas metileno chloride po aušinimo
tiekiamas šilumokaitis ir filtravimas (filtras diagramoje nepavaizduotas).
nusausinti į indą (kai naudojamas kaip lakas priimant plėveles ir
dangos) arba pakaitinus iki 130 °C, esant 6 MPa slėgiui, naudojant
antgalis paduodamas į kritulių kolonėlę 9. Šioje kolonėlėje dėl
slėgio mažinimas Į atmosferą ir metileno chlorido išgarinimas PC
atskiriami miltelių pavidalu ir nusodinami kolonėlės apačioje. Poros
metileno chloridas kondensuojamas į šaldytuvą 10, o milteliai
polimeras - granuliavimui.

Poliarilatai

10.

Poliarilatų gamybos paketiniu būdu schema
1 - aparatas dichloridų tirpalui ruošti; 2 - aparatas skirtas
bisfepolio tirpalo paruošimas; 3 - reaktorius; 4 - pakabos kolektorius; 5 -
centrifuga; 6 - šlapių miltelių rinktuvas
Sąsajos polikondensacija atsiranda ties riba
fazių atsiskyrimas susidaro nusausinus tirpalą
dikarboksirūgšties dichloridas (arba mišinys
įvairių dikarboksirūgščių dichloridai) in
organinis tirpiklis (I tirpalas) su vandeniniu šarminiu tirpalu
dvihidrofenolio tirpalas (II tirpalas). IN
pramonėje, šis procesas atliekamas taip
būdu. 1 aparate ruošiamas I tirpalas
tereftalio ir izoftalio rūgšties dichloridai in
p-ksilenas, o 2 aparate - II tirpalas iš DFP, vandeninis
natrio hidroksido tirpalas ir emulsiklis. filtruojamas
tirpalai paduodami į reaktorių 3, kur esant 20-25 °C ir
maišant maišytuvu 20-40 min
vyksta
reakcija
polikondensacija,
kartu su polimero išsiskyrimu formoje
milteliai. Suspensija surenkama į 4 kolekciją, milteliai
polimeras yra atskiriamas centrifugoje 5, pakartotinai
nuplaunamas vandeniu, perkeliamas į drėgnų kolekciją
milteliai 6 ir patiekiami džiovinti verdančiojo sluoksnio džiovykloje.
Išdžiovinti smulkūs milteliai paduodami į
pakavimas arba granuliavimas.

Polikondensacijos atlikimo būdo pasirinkimą lemia pradinių medžiagų ir gaunamų polimerų fizikinės ir cheminės savybės, technologiniai reikalavimai, proceso metu keliamos užduotys ir kt.

Pagal temperatūrą polikondensacijos metodai skirstomi į aukštos temperatūros(ne žemesnė kaip 200С) ir žema temperatūra(0–50С), pagal reakcijos sistemos agregacijos būseną arba fazės būsena- polikondensacijai masė(lydyti), kieta fazė, sprendimas, emulsijos(sustabdymai), dviejų fazių sistema(sąsajos polikondensacija - pavyzdžiui, organinės fazės sąsajoje su dichloridu ir vandeniu su diaminu gaunama poliamido plėvelė).

Polikondensacija lydaloje ir kietoje fazėje vyksta aukštoje temperatūroje; emulsinė polikondensacija ir interfacialinė polikondensacija – žemoje temperatūroje; polikondensacija tirpale – aukštoje ir žemoje temperatūroje.

Žemos temperatūros polikondensacija vyrauja nepusiausvyra, aukšta temperatūra – daugiausia pusiausvyra.

Lydymosi polikondensacija, polikondensacijos (dažniausiai pusiausvyros) atlikimo metodas, kai nėra tirpiklio ar skiediklio; gautas polimeras yra išlydytos būsenos. Pradinės medžiagos (o kartais ir katalizatorius) kaitinamos 10-20°C aukštesnėje nei gauto polimero lydymosi (minkštėjimo) temperatūra (dažniausiai 200-400°C). Siekiant išvengti monomerų oksidacijos ir terminio oksidacinio polimero skilimo, procesas pirmiausia vykdomas inertinių dujų atmosferoje (dažnai džiovinamos), o baigiamas vakuume, kad būtų visiškai pašalinti mažos molekulinės masės reakcijos produktai ir pasislinktų pusiausvyra link didelės molekulinės masės polimero susidarymo.

Metodo privalumai: galimybė naudoti mažai reaktyvius monomerus, palyginamas technologinės schemos paprastumas, didelė gauto polimero išeiga ir grynumo laipsnis, galimybė iš gauto polimero lydalo suformuoti pluoštus ir plėveles.

Trūkumai: poreikis naudoti termiškai stabilius monomerus ir procesą aukštoje temperatūroje, proceso trukmė, katalizatorių naudojimas.

Dėl didelio daugumos polimerų lydalo klampumo greitį galutiniuose proceso etapuose lemia ne tiek reaguojančių grupių aktyvumas, kiek difuzijos faktoriai(makromolekulių mobilumas).

Lydymosi polikondensacija yra praktiškai vienintelis pramoninis alifatinių poliamidų ir poliesterių sintezės būdas (pvz. poliamidas-6,6 Ir polietileno tereftalatas). Tai atliekama pagal periodinę ir nuolatinę schemą. Pirmuoju atveju procesas atliekamas autoklave, iš jo išspaudžiant gatavą polimerą azotu per šildomą vožtuvą. Nepertraukiamas procesas atliekamas U ir L formos, taip pat vamzdiniuose reaktoriuose, kurių polimero išleidimo angoje yra sraigtinis maišytuvas, kuris užtikrina efektyvų lydalo maišymą ir jo išspaudimą per suktuką monofilamento pavidalu, pakulas ar plėvelė. Vamzdiniam aparatui nereikia maišyklės, nes procesas vyksta plonu sluoksniu.

Laboratorinėje praktikoje polikondensacijos būdu lydalo sintezėje poliamidai, poliesteriai, poliheteroarilenai, blokiniai ir atsitiktiniai kopolimerai.

Tirpalo polikondensacija- polikondensacijos atlikimo būdas, kai monomerai ir susidaręs polimeras yra vienoje fazėje ištirpę. Galimi įvairūs metodo variantai, kai monomeras ir (ar) polimeras dalinai tirpsta reakcijos terpėje. Norint gauti didelės MW polimerus, monomerai ir polimeras, kaip taisyklė, turi būti visiškai ištirpinti reakcijos terpėje, o tai pasiekiama naudojant dviejų ar daugiau tirpiklių mišinį arba padidinant reakcijos temperatūrą. Paprastai procesas atliekamas 25-250°C temperatūroje. Gautas polimeras gali sudaryti termodinamiškai nestabilius (metastabius) tirpalus arba liotropines skystųjų kristalų sistemas. Po to, kai polimeras nusėda iš tokio tirpalo, jis negali būti iš naujo ištirpintas šiame tirpiklyje. Nusodintame kristaliniame polimere, kuris reakcijos tirpale nebrinksta, makromolekulių augimas sustoja; amorfiniame polimere, galinčiame brinkti, tęsiasi. Polimero nusodinimas iš reakcijos tirpalo gali sukelti jo kristalizaciją.

Metodo privalumai: galimybė procesą atlikti santykinai žemoje temperatūroje; tirpiklio gebėjimas veikti kaip katalizatorius; geras šilumos perdavimas; galimybė tiesiogiai panaudoti gautus polimerinius tirpalus plėvelėms ir pluoštams gaminti.

Išskirtinis bruožas yra tirpiklio pobūdžio įtaka prieplaukoje. gauto polimero masė ir struktūra. Yra žinomi pavyzdžiai, kai, pavyzdžiui, tirpiklis (piridinas, tretiniai aminai, N,N-dimetilacetamidas, N-metilpirolidonas ir kt.) suriša reakcijos metu susidariusią rūgštį. adresu poliesterifikacija arba poliamidavimas(vadinamasis akceptorius katalizatorius polikondensacija). Tirpiklis ir jame esančios priemaišos, pavyzdžiui, H 2 O, gali sukelti šalutines reakcijas, dėl kurių blokuojamos funkcinės grupės. Ypatingą vietą tarp jų užima ciklizacija, kurios intensyvumas didėja mažėjant reakcijos tirpalo koncentracijai.

Laboratorinėje praktikoje polimerizacijos būdu tirpale sintetina įvairius carbo- Ir heterograndiniai polimerai, įskaitant organinių elementų (poliacetilenai, poliamidai, poliesteriai ir polieteriai, polisulfonai, poliheteroarilenai, polisiloksanai ir kt.).

Technologija ir prietaisai priklauso nuo polikondensacijos tipo. Esant pusiausvyrinei (grįžtamajai) polikondensacijai tirpale, procesas vyksta 100–250°C temperatūroje ir naudojami tirpikliai, kurie gerai tirpdo susidariusius polimerus, o mažos molekulinės masės reakcijos produktus – prastai. Tokių tirpiklių virimo temperatūra turėtų būti aukštesnė nei mažos molekulinės masės reakcijos produktų. Kartais naudojami tirpikliai, kurie sudaro azeotropinį mišinį su mažos molekulinės masės reakcijos produktu, kurio virimo temperatūra yra žemesnė nei tirpiklio ( azeotropinė polikondensacija). Pramonėje šis procesas retai naudojamas. Pirmasis daugelio poliesterių, pavyzdžiui, polietileno tereftalato, gamybos etapas yra tam tikra pusiausvyros polikondensacija tirpale, kai vienas iš monomerų (šiame pavyzdyje etilenglikolis), paimtas pertekliumi, yra tirpiklis.

Nepusiausvyrinė (negrįžtama) polikondensacija tirpale skirstoma į žemos ir aukštos temperatūros – proceso temperatūra atitinkamai žemesnė nei 100°C ir aukštesnė nei 100°C (dažniau iki 200°C). Žemos temperatūros polikondensacijos tirpale variantas yra emulsinė polikondensacija, kai polimeras susidaro vandens ir organinės heterogeninės sistemos organinėje fazėje. Išsiskyręs HNa1 neutralizuojamas vandeninėje fazėje šarminių metalų karbonatais arba hidroksidais. Pramonėje nepusiausvyros tirpalo polikondensacija naudojama gaminant poliamidai, polikarbonatai, poliarilatai, poliheteroarilenai ir kiti ir atliekami periodiškai.

Polikondensacija kietoje fazėje (kietojo kūno polikondensacija), polikondensacijos atlikimo būdas, kai monomerai arba oligomerai yra kristalinės arba stiklinės būsenos ir susidaro kietas polimeras. Galima savotiška kietojo kūno polikondensacija, kai jos eigoje pradinės medžiagos tirpsta arba suminkštėja. Daugeliu atžvilgių (sąlygomis, proceso dėsningumais) kietojo kūno polikondensacija yra panaši į polikondensaciją lydaloje. Kietojo kūno alifatinių (-amino rūgščių) polikondensacija, kuriai būdinga autokatalizė dėl padidėjusios monomero ir polimero sąsajos reakcijos metu, kurioje monomero molekulės yra judresnės nei kristale. buvo išsamiai ištirtas.

Metodas naudojamas poliheteroarilenams gauti iš labai reaktyvių monomerų. Vykdydami procesą esant slėgiui formoje, jie sujungia polimero sintezę ir gaminio formavimą. Tokiu būdu visų pirma monolitiniai gaminiai gaunami iš poliimidų, poli(aroileno) bis-benzimidazolai).

Svarbi kietojo kūno polikondensacijos įvairovė yra antrasis daugelio formavimosi etapas poliheteroarilenai, atliekamas plėvelėse arba pluoštuose, suformuotuose iš iš anksto gautų vidutinės molekulinės masės polimerų (prepolimerų). Tai terminis intramolekulinės policiklizacijos procesas, atliekamas inertinių dujų sraute arba vakuume, esant temperatūrai, paprastai žemesnei už tarpinio polimero (pavyzdžiui, poliamino rūgšties) stiklėjimo temperatūrą arba aukštesnėje už ją, bet žemesnėje už stiklėjimo ar minkštėjimo temperatūrą. galutinis poliheteroarilenas. Kai kuriais atvejais (pavyzdžiui, polihidrazidus paverčiant poli-1,3,4-oksadiazolais) stebimas kinetinis proceso slopinimas dėl stiklėjimo temperatūros padidėjimo ciklizacijos metu; tada imkitės laipsniško temperatūros didinimo. Kartais policiklizaciją lydi kietojo kūno polikondensacija galinėse makromolekulių funkcinėse grupėse, todėl padidėja polimero molekulinė masė.