Proizvodnja poliestera metodom polikondenzacije. Tehnologija proizvodnje poliestera

PC: 1 – u talini; 2 - u otopini; 3 - u emulziji; 4 - u suspenziji; 5 - međufaza.

Metode 2 - 4 već su razmatrane u proučavanju reakcije polimerizacije. Stoga ćemo se usredotočiti na preostala 2.

PC u talini. Ako su početni materijali i polimer stabilni na temperaturi taljenja, tada se reakcija provodi u talini u atmosferi inertnog plina pri sniženom tlaku i završava u vakuumu (kako bi se uklonili nusproizvodi).

Računalno sučelje. Ova reakcija se odvija između 2 otopine monomera ili (rjeđe) monomera u tekućem i plinovitom stanju koje se međusobno ne miješaju. U ovom slučaju polimer nastaje na granici između medija (odakle se kontinuirano uklanja), a nusproizvodi se otapaju u jednoj od faza. Zato međufazni PC - nepovratan(i nije potrebno uklanjanje nusproizvoda) i omogućuje dobivanje linearnih polimera s visokim MM (do 500 000).

9. PC reakcija se često provodi u prisutnosti katalizatora koji ubrzavaju proces i uravnotežuju reakciju.

Predavanje br. 14 - Proizvodnja polimernog dielektričnog materijala

(na primjeru polietilena)

Razmotrimo pojednostavljenu shemu tehnološkog ciklusa za proizvodnju visokotlačnog polietilena (LDPE).

inicijator sirovina ______________________

↓ ↓ ↓

→→→→→→→→ →

1 2 3 4 2 5 6 7 8 9

_________________ 

polietilen ← ←← ← aditiva

14 12 11

1 – prodavaonica etilena. Postrojenje za plin etilen nalazi se u blizini reaktora za sintezu PE reakcijom polimerizacija u plinovitom monomernom mediju. Ovom tehničkom metodom polimerizacije dobiva se kemijski čisti polimer pogodan za proizvodnju dielektrika. Reakcija se provodi pri povišenom tlaku kako bi se povećao prinos polimera.

Plin etilen, kroz sakupljač - 2, ulazi mješalica niskog pritiska - 3 gdje se miješa sa pokretač pri niskom tlaku. (Reakcija polimerizacije etilena visokog tlaka iniciran kisikom ili peroksidima).

Zatim, kompresor 1. stupnja - 4, komprimira smjesu, nakon čega se kroz mješalica - 5 I Kompresor 2. stupnja - 6 Ide na reaktor - 8, koji je odvojen od stupnjeva kompresora zaustavljač plamena - 7.

Reakcija se odvija pri temperaturi (200 - 300)˚S i pritisak (1,5 - 3) tisuće atmosfera. Vrijeme zadržavanja reakcijske smjese u reaktoru ne više od 30 sek. Ovim se postiže 15% konverzija etilena. neizreagirani etilen se odvaja od polimera u visoki separatori - 9 I niski - 10 tlak, nakon čega, kroz povratne jedinice za pročišćavanje etilena – 13 I kolekcionari - 2 služio, odnosno, u miješalice visoke – 5 I nizak - 3 tlak. PE dobiven u reaktoru miješa se sa aditiva I granulirani V 11 a zatim kroz sakupljač prašine - 12 Ide na pakiranje - 14. Operacije 11 – 14 se zovu slastičarstvo.

proizvodnja LDPE opasno iz više razloga: prisutnost visokotlačne opreme, mogućnost eksplozije i paljenja etilena u slučaju curenja u procesnoj liniji; narkotičko i toksično djelovanje etilena i inicijatora na čovjeka. najveća dopuštena koncentracija etilena u zraku je 50 mg/m 3 .

Predavanje 16 Transformacija polimera

Na elektrofizička svojstva polimera utječu ne samo kemijska struktura molekula i njihova fleksibilnost, već i mnogi drugi čimbenici, među kojima je struktura materijala od posebne važnosti. Na primjer, ako govorimo o mehaničkoj čvrstoći, fibrili su jači od sferulita. Sferuliti velikog promjera krtiji su od malih. Stoga je nužan promišljen izbor uvjeta kristalizacije. Ali ovo je pojednostavljeni pogled na problem, jer Morfologija polimernog dielektrika ne ovisi samo o supramolekulskoj strukturi polimera. Na to utječu način obrade, načini modifikacije (tj. namjerni utjecaj na polimer kako bi se promijenila svojstva materijala), temperatura i još mnogo toga, što se pod utjecajem vanjskih čimbenika može nazvati terminom "transformacija polimera". tijekom proizvodnje, skladištenja i uporabe.

Ova transformacija je spontana, često nepoželjna (uništavanje, umrežavanje) ili svrhovita (umrežavanje, molekularna reorganizacija, plastificiranje) promjena sastava, strukture i, kao rezultat toga, elektrofizičkih, kemijskih i mehaničkih svojstava polimera .

Reakcije kemijskih transformacija polimera mogu se uvjetno podijeliti u 2 glavne skupine:

1 . ne utječući na polimernu okosnicu– umrežavanje, interakcija funkcionalnih skupina itd.;

2. Nastaje s promjenom polimerne okosnice –

A. intramolekulske preraspodjele, blok kopolimerizacija itd.;

b. kidanje glavnog polimernog lanca uz stvaranje makrofragmenata (destrukcija) ili postupno cijepanje pojedinih karika (depolimerizacija).

Osim toga, vrijedi odvojeno razmotriti međusobno otapanje krutih i tekućih dielektrika, što je izuzetno važno u odnosu na impregniranu polimernu izolaciju.

U praksi se spontano razvija kemijske reakcije može raditi u isto vrijeme:

______ _________ _______________ ____________ _______

___ _______________ __ |____________ ______ |_____________ ______

___________ _______ ___________ |______ ___ ______ |_______________

destruction crosslinking uništavanje i umrežavanje

Uslijed toga nastaju prostorne i razgranate strukture, što značajno smanjuje elastičnost, povećava krtost, smanjuje topljivost, a također utječe na električna i mehanička svojstva polimera.

Kondenzacija je osnova za stvaranje polimernih sintetskih materijala: polivinil klorida, olefina. Pri korištenju osnovnih varijanti monomera moguće je kopolikondenzacijom dobiti milijune tona novih polimernih tvari. Trenutno postoje različite metode koje omogućuju ne samo stvaranje tvari, već i utjecaj na raspodjelu molekularne težine polimera.

Značajke procesa

Reakcija polikondenzacije je proces dobivanja polimera postupnim dodavanjem molekula polifunkcionalnih monomera jedne na drugu. To rezultira oslobađanjem proizvoda niske molekularne težine.

Kao osnova ovog procesa može se smatrati. Zbog izolacije nusproizvoda postoje razlike u elementarnom sastavu polimera i izvornog monomera.

Reakcija polikondenzacije aminokiselina povezana je s stvaranjem molekula vode tijekom interakcije amino i karboksilnih skupina susjednih molekula. U ovom slučaju, prva faza reakcije povezana je s stvaranjem dimera, zatim se pretvaraju u makromolekularne tvari.

Reakcija polikondenzacije, čiji primjer razmatramo, odlikuje se sposobnošću stvaranja stabilnih tvari u svakoj fazi. Dimeri, trimeri i polimeri dobiveni interakcijom aminokiselina mogu se izolirati u svim međufazama iz reakcijske smjese.

Dakle, polikondenzacija je postupni proces. Za njegov protok potrebne su monomerne molekule koje uključuju dvije funkcionalne skupine koje mogu međusobno djelovati.

Prisutnost funkcionalnih skupina omogućuje oligomerima da reagiraju ne samo međusobno, već i s monomerima. Takva interakcija karakterizira rast polimernog lanca. Ako izvorni monomeri imaju dvije funkcionalne skupine, lanac raste u jednom smjeru, što dovodi do stvaranja linearnih molekula.

Polikondenzacija je reakcija koja će rezultirati produktima sposobnim za naknadnu interakciju.

Klasifikacija

Reakcija polikondenzacije, čiji se primjer može napisati za mnoge organske tvari, daje ideju o složenosti tekuće interakcije.

Trenutno se takvi procesi obično klasificiraju prema određenim kriterijima:

• vrsta veze između poveznica;
• broj monomera koji sudjeluju u reakciji;
• mehanizam procesa.

Kako se reakcija polikondenzacije razlikuje za različite klase organskih tvari? Na primjer, u poliamidaciji se kao polazne komponente koriste amini i karboksilne kiseline. Tijekom postupne interakcije između monomera uočava se stvaranje polimera i molekula vode.

Kod esterifikacije polazni materijali su alkohol i karboksilna kiselina, a uvjet za dobivanje estera je upotreba koncentrirane sumporne kiseline kao katalizatora.

Kako se odvija polikondenzacija? Primjeri interakcija pokazuju da se, ovisno o broju monomera, mogu razlikovati homo- i heteropolikondenzacija. Na primjer, tijekom homopolikondenzacije, tvari koje imaju slične funkcionalne skupine djelovat će kao monomeri. U ovom slučaju, kondenzacija je kombinacija polaznih tvari s oslobađanjem vode. Primjer je reakcija između nekoliko aminokiselina, koje će formirati polipeptid (molekula proteina).

Procesni mehanizam

Ovisno o karakteristikama strujanja, razlikuju se reverzibilna (ravnotežna) i ireverzibilna (neravnotežna) polikondenzacija. Takva se podjela može objasniti prisutnošću ili odsutnošću destruktivnih reakcija, koje uključuju korištenje procesa niske molekulske mase, različite aktivnosti monomera, a također dopuštaju razlike u kinetičkim i termodinamičkim čimbenicima. Takve interakcije karakteriziraju niske konstante ravnoteže, niska brzina procesa, vrijeme reakcije i visoke temperature.

U mnogim slučajevima nepovratni procesi karakterizirani su upotrebom visoko reaktivnih monomera.

Visoke brzine procesa upotrebom ove vrste monomera objašnjavaju odabir polikondenzacije na niskim temperaturama i međupovršine u otopini. Nepovratnost procesa je zbog niske temperature reakcijske smjese, dobivajući nisko aktivnu kemikaliju. U organska kemija Postoje i varijante neravnotežne polikondenzacije koje se javljaju u talinama pri visokim temperaturama. Primjer takvog postupka je postupak dobivanja iz diola i dihalogen derivata poliestera.

Carothersova jednadžba

Dubina polikondenzacije povezana je s temeljitošću uklanjanja niskomolekularnih produkata iz reakcijskog medija, koji sprječavaju pomak procesa prema stvaranju polimernog spoja.

Postoji odnos između dubine procesa i stupnja polimerizacije, koji je spojen u matematičku formulu. Tijekom reakcije polikondenzacije nestaju dvije funkcionalne skupine i jedna molekula monomera. Budući da se tijekom procesa troši određeni broj molekula, dubina reakcije povezana je s udjelom izreagiranih funkcionalnih skupina.

Što je veća interakcija, to će biti veći stupanj polimerizacije. Dubina procesa karakterizirana je trajanjem reakcije, veličinom makromolekula. Koja je razlika između polimerizacije i polikondenzacije? Prije svega, priroda toka, kao i brzina procesa.

Razlozi za prekid postupka

Zaustavljanje rasta polimernog lanca uzrokovano je različitim razlozima kemijske i fizičke prirode. Kao glavne čimbenike koji pridonose zaustavljanju procesa sinteze polimernog spoja izdvajamo:

• povećanje viskoznosti medija;
• usporavanje procesa difuzije;
• smanjenje koncentracije tvari u interakciji;
• pad temperature.

S povećanjem viskoznosti reakcijskog medija, kao i smanjenjem koncentracije funkcionalnih skupina, smanjuje se vjerojatnost sudara molekula, nakon čega slijedi zaustavljanje procesa rasta.

Među kemijskim razlozima za inhibiciju polikondenzacije vodeći su:

• promijeniti kemijski sastav funkcionalne skupine;
• neproporcionalna količina monomera;
• prisutnost u sustavu produkta reakcije niske molekulske mase;
• ravnoteža između naprijed i nazad reakcija.

Specifičnost kinetike

Reakcije polimerizacije i polikondenzacije povezane su s promjenom brzine međudjelovanja. Analizirajmo glavne kinetičke procese na primjeru procesa poliesterifikacije.

Kisela kataliza odvija se u dvije faze. Prvo se promatra protoniranje kiseline, početnog reagensa, kiselinom koja djeluje kao katalizator.

Tijekom napada reagensa na alkoholnu skupinu, međuprodukt se razgrađuje u produkt reakcije. Za nastavak izravne reakcije važno je pravovremeno ukloniti molekule vode iz reakcijske smjese. Postupno se opaža smanjenje stope procesa, uzrokovano povećanjem relativnog Molekularna težina polikondenzacijski proizvod.

U slučaju korištenja ekvivalentnih količina funkcionalnih skupina na krajevima molekula, interakcija se može odvijati dugo dok se ne stvori gigantska makromolekula.

Mogućnosti procesa

Polimerizacija i polikondenzacija važni su procesi koji se koriste u modernoj kemijskoj proizvodnji. Postoji nekoliko laboratorijskih i industrijskih metoda za provođenje procesa polikondenzacije:

• u otopini;
• u talini;
• u obliku međufaznog procesa;
• u emulziji;
• na matricama.

Reakcije taljenja potrebne su za proizvodnju poliamida i poliestera. U osnovi, ravnotežna polikondenzacija u talini odvija se u dvije faze. Prvo, interakcija se provodi u vakuumu, čime se izbjegava termička oksidativna degradacija monomera, kao i produkata polikondenzacije, jamči postupno zagrijavanje reakcijske smjese i potpuno uklanjanje produkata niske molekularne mase.

Važne činjenice

Većina reakcija odvija se bez upotrebe katalizatora. Vakuumiranje taline u drugom stupnju reakcije popraćeno je potpunim pročišćavanjem polimera, pa nema potrebe za dodatnim provođenjem mukotrpnog procesa ponovnog taloženja. Naglo povećanje temperature u prvoj fazi interakcije nije dopušteno, jer to može dovesti do djelomičnog isparavanja monomera, kršenja kvantitativnog omjera reagensa u interakciji.

Polimerizacija: karakteristike i primjeri

Ovaj proces je karakteriziran upotrebom jednog početnog monomera. Na primjer, takva reakcija može proizvesti polietilen iz početnog alkena.

Značajka polimerizacije je stvaranje velikih polimernih molekula s određenim brojem ponavljajućih strukturnih jedinica.

Zaključak

Polikondenzacijom se mogu dobiti mnogi polimeri koji su traženi u raznim modernim industrijama. Na primjer, fenol-formaldehidne smole mogu se izolirati tijekom ovog procesa. Interakcija formaldehida i fenola popraćena je stvaranjem intermedijarnog spoja (fenol alkohola) u prvoj fazi. Zatim se opaža kondenzacija, što dovodi do proizvodnje spoja visoke molekularne težine - fenol-formaldehidne smole.

Proizvod dobiven polikondenzacijom našao je svoju primjenu u stvaranju mnogih suvremenih materijala. Fenoplasti koji se temelje na ovom spoju imaju izvrsne karakteristike toplinske izolacije, stoga su traženi u građevinarstvu.

Poliesteri, poliamidi dobiveni polikondenzacijom koriste se u medicini, tehnologiji i kemijskoj proizvodnji.

Prvi spomen poliestera datira iz 1833. godine, kada su znanstvenici Gay-Lussac i Peluza sintetizirali poliester na bazi mliječne kiseline. Godine 1901. Smith je prvi sintetizirao poliestere na bazi ftalne kiseline i glicerola, a također je pronašao njihovu primjenu u smjesama za kalupljenje. Godine 1941 Winfield i Dixon sintetizirali su polietilen tereftalat (PET), čija proizvodnja u suvremenom svijetu iznosi 68 milijuna tona godišnje.

Vodeću ulogu u industriji poliuretana zauzimaju polieteri (80%), unatoč tome poliesteri imaju specifične primjene zbog svojih jedinstvenih svojstava. Visoka otpornost na habanje poliuretana na bazi poliestera kao i kemijska otpornost na otapala doveli su do njihove široke upotrebe u premazima i potplatima cipela. Visoka toplinska i oksidacijska stabilnost aromatskih poliestera koristi se u proizvodnji krutih izocijanuratnih pjena. Sposobnost izduživanja i istezanja dovela je do upotrebe poliestera u komponentama za proizvodnju fleksibilnih pjena.

Poliesteri se dobivaju reakcijom polikondenzacije između dikarboksilnih kiselina (kao i njihovih derivata - estera i anhidrida) i diola (ili poliola), kao i reakcijom polimerizacije, kao rezultat otvaranja prstenova cikličkih estera - laktona i cikličkih karbonati.

Razmotrite glavne klase poliestera:

Ravni i slabo razgranati alifatski poliesteri

Alifatski poliesteri nastaju kao rezultat reakcije polikondenzacije dibazične karboksilne kiseline (adipinske, sebacinske, glutarne) s glikolima (dietilen glikol, etilen glikol, propilen glikol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol) i sredstvima za grananje (glicerol, trimetilol propan i pentaeritritol). Za razliku od polietera, poliesteri imaju široku distribuciju molekulske mase.

Alifatski poliesteri su najčešće voskaste krutine s talištem od približno 60°C. Izuzetak su dietilen glikol i 1,2-propilen glikol, koji tvore tekuće poliestere. Otpornost na hidrolizu poliuretana na bazi poliestera raste s produljenjem poliesterskog lanca, jer se smanjuje rezidualna kiselost i razina katalizatora, a raste razgranatost lanca i broj poliesterskih veza. Također smanjuje bubrenje poliuretana u otapalima i uljima.

Za termoplaste se koriste voštani poliesteri na bazi adipinske kiseline, etilen glikola, 1,4 butandiola i 1,6 heksandiola. Zbog prisutnosti vodikovih veza između molekula, poliesteri pokazuju bolja fizikalna i mehanička svojstva od jednostavnih poliestera. Međutim, postoje i nedostaci, pri visokoj vlažnosti i temperaturi, termoplasti na bazi poliestera su izloženi mikrobiološkom napadu. To ograničava njihovu upotrebu u tropskim klimatskim uvjetima. Upotreba termoplasta također je ograničena u hladnim klimama zbog niske fleksibilnosti na temperaturama ispod nule.

Za elastične pjene koriste se tekući poliesteri molekulske mase od 2000 do 3000 g/mol i funkcionalnosti 2,05 - 2,2 na bazi adipinske kiseline i dietilen glikola, a koriste se i lančani razdjelnici - glicerol, trimetilol propan i pentaeritritol. Poliesteri imaju veću viskoznost od polietera, što pomaže stabilizirati stanicu tijekom rasta pjene. Primarne hidroksilne skupine stimuliraju rano geliranje kada se pjena diže. Stoga, kada se koriste poliesteri, potrebno je manje aminskih katalizatora.

Prve industrijske vrste fleksibilnih PU pjena izrađene su od lagano razgranatih poliestera i TDI-ja. Elastične poliuretanske pjene trenutno se koriste u proizvodnji laminiranih tkanina, kofera, torbi i unutarnjih dijelova automobila koji moraju biti otporni na otapala i imati povećanu čvrstoću.

Na temelju standardnih kvaliteta poliestera molekulske mase 2000 g/mol, dobivaju se materijali relativnog istezanja od 150-300%, ovisno o gustoći i formulaciji pjene. Mekše poliuretanske pjene dobivene na bazi TDI 80/20, s izocijanatnim indeksom 90-98, imaju prekidno istezanje 350-450% i uglavnom se koriste za duplikaciju tkiva. Tipični polukruti blok PUF nastaje reakcijom TDI s 50:50 mješavinom standardnog poliestera i visoko razgranatog poliestera.

Poliesteri se također koriste kao početni materijali za poliuretanska ljepila. Kao spojevi koji sadrže hidroksil, poliester se koristi, na primjer, na bazi sebacinske kiseline, glicerola i glikola. TDI, MDI, produkti reakcije TDI s trimetilolpropanom i drugim polihidričnim alkoholima koriste se kao izocijanati.

Aromatični poliesteri.

Aromatični poliesteri koriste se u krutim poliuretanskim i poliizocijanatnim pjenama.

Razvoj visoko umreženih brzih poliizocijanatnih PIR pjena doveo je do aktivne upotrebe poliestera, budući da nije potrebna visoka funkcionalnost poliestera, umreživanje osiguravaju izocijanurati. Poliizocijanuratne pjene su hibridne strukture koje sadrže i poliuretanske skupine i izocijanuratne prstenove. Izocijanatni indeks je u rasponu od 200 do 300 i više. PIR pjene imaju višu radnu temperaturu od 140⁰S u odnosu na 100⁰S i nižu brzinu širenja plamena.

Glavna prednost PIR-a - otpornost na otvorenu vatru - je zbog stvaranja rešetke karboniziranog materijala pod djelovanjem visoke temperature plamena, koji zadržava makrostrukturu izvorne pjene. Ovaj materijal (pjenasti koks) se vrlo sporo uništava, igrajući ulogu barijere koja sprječava širenje plamena. Osim toga, zbog stvaranja koksa tijekom izgaranja, oslobađa se mnogo manje topline. Uretanske strukture se raspadaju na 200⁰C i koksiraju 20%, dok se izocijanuratne strukture raspadaju na 325⁰C i koksiraju 50%.

Toplinska stabilnost i koksiranje također ovise o strukturi poliola. Aromatske strukture manje su zapaljive od alifatskih. Sve je to dovelo do proliferacije aromatskih poliestera niske funkcionalnosti, niske viskoznosti i niske cijene.

Poliesteri na bazi PET-a koriste se za krute PUR pjene: na primjer, poliester s ekvivalentnom težinom od 181 g/mol, funkcionalnošću od 2,3, hidroksilnom vrijednošću od 295-335 mgKOH/g i viskozitetom od 8000-10000 mPa.s pri 25°C.

Za proizvodnju PIR pjena, poliester na bazi PET-a s ekvivalentnom težinom od 238 g/mol, funkcionalnošću 2, hidroksilnim brojem od 230-250 mgKOH/g i viskozitetom od 2700-5500 mPa.s na 25° C se koristi.

Korištenje aromatskih poliestera na bazi ftalnog anhidrida u brzim PIR/PUR pjenama rezultira dobrim fizičkim i mehaničkim svojstvima, niskim stvaranjem dima, toplinskom stabilnošću i vatrootpornošću. Problem slabe kompatibilnosti poliestera na bazi ftalnog anhidrida s pjeniteljima rješava se uvođenjem biljnih ulja u sastav, korištenjem emulgatora, amina i polietera u sustavima.

Za proizvodnju PIR panela koriste se uglavnom aromatski poliesteri na bazi FA sa sljedećim parametrima: hidroksilni broj od 190 do 320 mg KOH/g, funkcionalnost 2 - 2,4, kiselinski broj manji od 1,0 mg KOH/g, viskoznost (25 ° C) 2000 do 9000 mPa.s

Polikaprolaktoni- nastaju zbog otvaranja prstenova ԑ-kaprolaktona u prisutnosti inicijatora i katalizatora. Polikaprolaktoni imaju mnogo užu distribuciju molekularne težine od poliestera na bazi dibazičnih karboksilnih kiselina i nisku viskoznost. Uvođenje polikaprolaktona u sustav omogućuje postizanje visoke hidrolitičke stabilnosti zbog prisutnosti relativno dugih ponavljajućih hidrofobnih segmenata (CH 2) n i potrebne elastičnosti čak i pri niskim temperaturama; međutim, njihova uporaba u industriji ograničena je visokim trošak.

Polikaprolaktoni se pretežno koriste u dvokomponentnim bojama s visokim postotkom krutine. U ovom području oni se natječu s poliesterskim poliolima, koji su jeftiniji. Polikaprolaktonski poliesteri također se koriste kao segmenti u drugim polimerima. Na primjer, preporučuju se za upotrebu u formulacijama boja za kationsko elektrotaloženje, za plastificiranje epoksida ili kao mekani segmenti u poliuretanskim disperzijama.

Polikarbonati

Polikarbonati su visoko prozirni, otporni na toplinu, imaju dobra mehanička svojstva, ne podliježu hidrolizi jer nema katalitički aktivnih karboksilnih skupina. Polikarbonati na sobnoj temperaturi su krutine, ovisno o masi, talište je u rasponu od 40-60⁰S.

Polikarbonati visoke molekularne težine koriste se za bojanje građevinskih dijelova i konstrukcija, ukrašavanje automobila i u elektronici. Polikarbonati niske molekulske mase 1000-4000 g/mol su od većeg interesa za LC industriju. Stvrdnjavaju se adicijskim produktima alifatskih i cikloalifatskih poliizocijanata. Rezultat su proizvodi visoke otpornosti na vremenske uvjete.

Oligoeterakrilati

Proizvodi na bazi poliestera s hidroksilnim završetkom u prisutnosti akrilne kiseline. Takvi proizvodi s dvostrukom vezom koriste se u UV stvrdnjavajućim bojama. Kao rezultat radikalne polimerizacije u prisutnosti UV inicijatora, proizvodi su umreženi, tvoreći pravilnu mrežnu strukturu. Na svojstva premaza utječu veličina i sastav poliesterskog segmenta. Razgranati poliesteri niske molekularne težine stvaraju guste mrežne strukture, dok dugi alifatski lanci dovode do elastičnosti filma.

U kontaktu s

SIROVO

Etilen glikol
Glicerol
Ftalni anhidrid
dietilen glikol
alilenski alkohol
1,2-propilen glikol
4,4"-dihidroksidifenil-2-propan
Tereftalna kiselina
Anhidrid maleinske kiseline
dipropilen glikol
Fumarna kiselina
Metakrilna kiselina

Shema za proizvodnju poliestermaleata:
1 - reaktor; 2,3 - hladnjaci; 4 - sakupljač kondenzata; 5 - vakuumska pumpa;
6.11 - filtar; 7 - miješalica; 8 - mernik-dozator; 9 - pumpa; 10 - kapacitet za
stiren; 12 - spremnik
Ulije se etilen glikol (ili drugi polihidrični alkohol).
reaktor od emajliranog ili nehrđajućeg čelika 1,
opremljena mješalicom, plaštom za grijanje i hlađenje, revers
hladnjak 2, te zagrijava na 60-70 °C. Propustiti ugljični dioksid
ili dušika i postupno, uz miješanje, učitavati čvrste kiseline i
reakcijski katalizator. Temperatura se podiže na 160-210 ° C i održava
unutar 6-30 sati, ovisno o sintetiziranom brendu NPEF-a.
Oslobođenu vodu struja plina odnosi iz reakcijske sfere i prošavši
hladnjaku 2, kondenzira se u hladnjaku 3 i sakuplja u kolektoru
kondenzat 4. Zajedno s vodenom parom plin djelomično odnosi glikol koji
nakon hlađenja u hladnjaku 2, gdje se održava temperatura iznad
100 °C, dreniran natrag u reaktor 1.
Tipično, polikondenzacija se završava na kiselinskom broju
reakcijska smjesa 20-45 mg KOH/g. Gotov NPEF, ohlađen na 70 °C,
ulijeva se u miješalicu 7, gdje se monomer prethodno dovodi iz spremnika
10 u količini od 30-55% težine smole.
Za sprječavanje preuranjene kopolimerizacije u
miješalica i tijekom naknadnog skladištenja, 0,01-0,02%
hidrokinon. Nakon 2-4 sata miješanja i hlađenja
homogena prozirna smjesa se filtrira na filteru 11 i izlije u posudu
12.

Polietilen tereftalat

Dimetil tereftalat se puni u reaktor 1, zagrijava na 140 °C i
otopina cink acetata u etilen glikolu zagrijana na 125 °C.
Interesterifikacija se provodi u struji dušika ili ugljičnog dioksida na 200-230 °C tijekom 4-6 sati.Reaktor je opremljen napunjenom kolonom 2, koja
služi za odvajanje para etilen glikola i metil alkohola.
Metilni alkohol iz hladnjaka 3 skuplja se u prijemnik 4, i
sublimirani dimetil tereftalat se ispere u koloni s etilen glikolom
iz mlaznice i vraća se natrag u reaktor. Nakon destilacije metil
alkohola, temperatura u reaktoru se povećava na 260-280 ° C i destilira
višak etilen glikola. Rastaljeni diglikol tereftalat
pretočen kroz metalno cjedilo 5 u reaktor 6. Nakon njega
opterećenje 0,5-1 h stvoriti vakuum (preostali tlak 267 Pa).
Polikondenzacija se provodi na 280 °C 3-5 sati dok se
talina zadane viskoznosti. Oslobođeni etilen glikol se destilira,
kondenzirati u hladnjaku 7 i skupiti u spremniku 8.
Rastaljeni PET se istiskuje iz reaktora dušikom pod tlakom.
otvor s prorezom u obliku filma na bubnju 9, stavljen u kadu s
voda. Ohlađeni film se usitnjava na stroju 10 i u obliku mrvica
ide na sušenje i pakiranje.
Shema proizvodnje polietilen tereftalata:
1.6 - reaktori; 2 - nabijena kolona; 3.7 - hladnjaci; 4.8-
prijemnici; 5 - filtar; 9 - hlađeni bubanj; 10 - drobilica

Polikarbonat

Metoda fosgenacije
Metoda intereserifikacije

Shema za proizvodnju polikarbonata periodičnom metodom:
1 - reaktor; 2, 6 - hladnjaci; 3 - podloška; 4 - aparat
za dehidraciju; 5 - nabijena kolona; 7 - taložnik; 8 -
filtar; 9 - sušilica; 10 - granulator
U reaktoru 1, opremljenom mješalicom (8-12 okretaja u minuti),
punjenje 10% alkalne otopine DFP, metilen klorid,
katalizator (kvaterna amonijeva sol), i
zatim se u miješanu smjesu unosi fosgen na 20–25°C.
Polikondenzacija se provodi 7-8 sati u atmosferi dušika
ili argon, jer fenolate oksidira atmosferski kisik.
Toplina oslobođena reakcijom uklanja se hladnoćom
vode koja se dovodi u plašt reaktora, te s isparavanjem
metilen klorid, koji se nakon kondenzacije u hladnjaku
2 se vraća u reaktor.
Polimer se otapa u metilen kloridu dok nastaje.
Viskozna 10% otopina ulazi u ispirač 3, gdje, na
miješajući se neutralizira otopinom klorovodične kiseline i
je podijeljen u dvije faze. Vodena faza koja sadrži
otopljenog natrijevog klorida, odvoji i izlije u liniju
Otpadne vode. Organska faza je nekoliko puta isprana vodom
(vodena faza se odvaja nakon svakog pranja) i dovodi u
dehidracija u aparat 4. Vodena para prolazi
pakiranu kolonu 5, kondenzirati u hladnjaku 6 i
ući u rezervoar vode. PC otopina se dovodi u taložnik 7, u
u kojoj se PC taloži metilnim alkoholom ili acetonom. Iz
PC suspenzije se odvajaju na filteru 8 iu obliku praha
šalje u sušaru 9, a zatim u granulator 10 da se dobije
granule. Granule su ili bezbojne ili imaju boju do svijetlosmeđe. Smjesa otapala i taložnika ulazi u
regeneracija.

Shema za proizvodnju polikarbonata kontinuiranom metodom:
1,2, 3 - reaktori; 4.6 - uređaji za odvajanje; 5 - ekstrakcija
Stupac; 7 - kolona za skidanje; 8, 10 - hladnjaci; 9 - oborina
Stupac
U kontinuiranoj metodi proizvodnje PC-a, sve komponente su vodena otopina
natrijev difenolat, dobiven otapanjem vodene otopine alkalijskog bisfenola,
metilen klorid i fosgen - kroz dozatore kontinuirano teku u prvi
reaktor 1 kaskade reaktora. Osigurava brzo miješanje
tijek reakcije. Rezultirajući oligomer teče u reaktor 2, a zatim u
reaktor 3. U svim reaktorima temperatura se održava unutar 25-30 °C.
U reaktor 3 produbiti proces polikondenzacije i dobiti polimer
uvodi se katalizator visoke molekulske mase (vodena otopina
amonijev alkilaril klorid).
Reakcijska smjesa, koja se sastoji od vodene i organske faze, ulazi u
aparat 4 za kontinuirano odvajanje. Vodena faza se dovodi za pročišćavanje, i
PC otopina u metilen kloridu ispire se vodom u ekstrakcijskoj koloni 5
i odvaja se od vode u aparatu 6. Isprana otopina polimera prolazi
destilacijske kolone 7 za odvajanje preostale vode u obliku azeotropne smjese
voda-metilen klorid, čije se pare hlade u hladnjaku 8 i ulaze
za podjelu.
Dehidrirana otopina PC-a u metilen kloridu nakon hlađenja
izmjenjivač topline i filtracija (filtar nije prikazan na dijagramu) isporučuje se za
ocijedite u spremnik (kada se koristi kao lak pri primanju filmova i
premazi) ili nakon zagrijavanja do 130 °C pod tlakom od 6 MPa pomoću
mlaznica se dovodi u taložnu kolonu 9. U ovoj koloni zbog
smanjenje tlaka u atmosferski i isparavanje metilen klorida PC
odvojen kao prah i istaložen na dnu kolone. Parovi
metilen klorid se kondenziraju u hladnjaku 10, a prašak
polimer - za granulaciju.

Poliarilati

10.

Shema za proizvodnju poliarilata šaržnom metodom
1 - aparat za pripremu otopine diklorida; 2 - aparat za
priprema otopine bisfepola; 3 - reaktor; 4 - kolektor ovjesa; 5 -
centrifuga; 6 - sakupljač vlažnog praha
Na granici dolazi do međupovršne polikondenzacije
odvajanje faza nastalo kada se otopina iscijedi
diklorid dikarboksilne kiseline (ili mješavina
dikloridi raznih dikarboksilnih kiselina) u
organsko otapalo (otopina I) s vodenom lužinom
dihidrična otopina fenola (otopina II). U
industriji, ovaj proces se provodi na sljedeći način
način. U aparatu 1 priprema se otopina I iz
dikloridi tereftalne i izoftalne kiseline u
p-ksilen, a u aparatu 2 - otopina II iz DFP, vodena
otopina natrijevog hidroksida i emulgator. filtriran
otopine se dovode u reaktor 3, gdje se na 20-25 ° C i
miješajući kuhačom 20-40 minuta
ići na
reakcija
polikondenzacija,
popraćeno oslobađanjem polimera u obliku
puder. Suspenzija se sakuplja u kolekciji 4, prašak
polimer se odvaja u centrifugi 5, više puta
isprati vodom, prenijeti u zbirku mokrih
praha 6 i služi za sušenje u sušilici s fluidiziranim slojem.
Osušeni fini prah se dovodi u
pakiranje ili granulaciju.

Izbor metode za provođenje polikondenzacije određen je fizikalno-kemijskim svojstvima polaznih tvari i nastalih polimera, tehnološkim zahtjevima, zadacima koji se postavljaju tijekom procesa itd.

Po temperaturi polikondenzacijske metode dijelimo na visoka temperatura(ne niže od 200S) i niske temperature(0-50S), prema agregatnom stanju reakcijskog sustava ili fazno stanje- za polikondenzaciju u masa(topiti), čvrsta faza, riješenje, emulzije(suspenzije), dvofazni sustav(međufazna polikondenzacija – npr. na granici organske faze s dikloridom i vode s diaminom dobiva se poliamidni film).

Polikondenzacija u talini i čvrstoj fazi događa se pri visokim temperaturama; emulzijska polikondenzacija i međufazna polikondenzacija - na niskim temperaturama; polikondenzacija u otopini – na visokim i niskim temperaturama.

Prevladava niskotemperaturna polikondenzacija neravnotežni, visoka temperatura - uglavnom ravnoteža.

Polikondenzacija taline, metoda provođenja polikondenzacije (obično ravnotežne) u odsutnosti otapala ili razrjeđivača; nastali polimer je u rastaljenom stanju. Početni materijali (a ponekad i katalizator) zagrijavaju se na temperaturi 10-20°C višoj od temperature taljenja (omekšavanja) dobivenog polimera (obično na 200-400°C). Kako bi se izbjegla oksidacija monomera i toplinsko-oksidacijska razgradnja polimera, proces se prvo provodi u atmosferi inertnog plina (često osušenog), a završava u vakuumu kako bi se potpunije uklonili niskomolekularni produkti reakcije i pomaknuli ravnoteže prema stvaranju visokomolekularnog polimera.

Prednosti metode: mogućnost korištenja niskoreaktivnih monomera, komparativna jednostavnost tehnološke sheme, visoki prinos i stupanj čistoće dobivenog polimera, mogućnost oblikovanja vlakana i filmova iz dobivene polimerne taline.

Mane: potreba korištenja termički stabilnih monomera i postupak na visokim temperaturama, trajanje procesa, uporaba katalizatora.

Zbog visoke viskoznosti talina većine polimera, brzina u završnim fazama procesa određena je ne toliko aktivnošću reakcijskih skupina koliko faktori difuzije(pokretljivost makromolekula).

Polikondenzacija taline je praktički jedina industrijska metoda za sintezu alifatskih poliamida i poliestera (npr. poliamid-6,6 I polietilen tereftalat). Provodi se po periodičnoj i kontinuiranoj shemi. U prvom slučaju, postupak se provodi u autoklavu, istiskujući gotov polimer iz njega dušikom kroz grijani ventil. Kontinuirani proces odvija se u reaktorima u obliku slova U i L, kao i cjevastim reaktorima, opremljenim pužnom miješalicom na izlazu polimera, koja osigurava učinkovito miješanje taline i njezino istiskivanje kroz predionicu u obliku monofilamenta, vuču ili film. Cjevasti aparat ne treba miješalicu, jer se proces odvija u tankom sloju.

U laboratorijskoj praksi metodom polikondenzacije u talini sintetizirati poliamidi, poliesteri, poliheteroarileni, blok i nasumični kopolimeri.

Polikondenzacija otopine- metoda provođenja polikondenzacije, u kojoj su monomeri i dobiveni polimer u otopini u jednoj fazi. Moguće su različite varijante metode kada su monomer i (ili) polimer djelomično topljivi u reakcijskom mediju. Da bi se dobili polimeri visoke MM, monomeri i polimer moraju u pravilu biti potpuno otopljeni u reakcijskom mediju, što se postiže primjenom smjese dvaju ili više otapala ili povećanjem reakcijske temperature. Obično se proces provodi na 25-250°C. Rezultirajući polimer može tvoriti termodinamički nestabilne (metastabilne) otopine ili liotropne sustave tekućih kristala. Nakon što se polimer istaloži iz takve otopine, ne može se ponovno otopiti u ovom otapalu. U istaloženom kristalnom polimeru, koji ne bubri u reakcijskoj otopini, zaustavlja se rast makromolekula; u amorfnom polimeru sposobnom za bubrenje se nastavlja. Taloženje polimera iz reakcijske otopine može dovesti do njegove kristalizacije.

Prednosti metode: mogućnost provođenja procesa na relativno niskim temperaturama; sposobnost otapala da djeluje kao katalizator; dobar prijenos topline; mogućnost izravne uporabe dobivenih polimernih otopina za proizvodnju filmova i vlakana.

Posebnost je utjecaj prirode otapala na stup. masa i struktura nastalog polimera. Poznati su primjeri kada otapalo (piridin, tercijarni amini, N,N-dimetilacetamid, N-metilpirolidon, itd.) veže kiselinu nastalu u reakciji, na primjer. na poliesterifikacija ili poliamidiranje(takozvani akceptor katalitički polikondenzacija). Otapalo i nečistoće sadržane u njemu, na primjer, H 2 O, mogu izazvati nuspojave koje dovode do blokiranja funkcionalnih skupina. Među njima posebno mjesto zauzima ciklizacija čiji se intenzitet povećava s smanjenjem koncentracije reakcijske otopine.

U laboratorijskoj praksi metodom polimerizacije u otopini sintetiziraju razne ugljikohidrat- I heterolančanih polimera, uklj. organoelementarni (poliacetileni, poliamidi, poliesteri i polieteri, polisulfoni, poliheteroarileni, polisiloksani i dr.).

Tehnologija i instrumentacija ovise o vrsti polikondenzacije. Kod ravnotežne (reverzibilne) polikondenzacije u otopini, proces se provodi na 100-250 °C i koriste se otapala koja dobro otapaju nastale polimere, a slabo molekularne produkte reakcije. Vrelište takvih otapala mora biti više od vrelišta produkata reakcije niske molekulske mase. Ponekad se koriste otapala koja tvore azeotropnu smjesu s produktom reakcije niske molekulske mase, čije je vrelište niže od vrelišta otapala ( azeotropna polikondenzacija). U industriji se ovaj proces rijetko koristi. Prva faza u proizvodnji niza poliestera, na primjer, polietilen tereftalata, je vrsta ravnotežne polikondenzacije u otopini, kada jedan od monomera (u ovom primjeru, etilen glikol), uzet u suvišku, služi kao otapalo.

Neravnotežna (ireverzibilna) polikondenzacija u otopini se dalje dijeli na niskotemperaturnu i visokotemperaturnu - temperature procesa ispod 100°C odnosno iznad 100°C (češće do 200°C). Varijanta niskotemperaturne polikondenzacije u otopini je emulzijska polikondenzacija, kada polimer nastaje u organskoj fazi heterogenog vodeno-organskog sustava. Oslobođeni HNa1 neutralizira se u vodenoj fazi karbonatima ili hidroksidima alkalijskih metala. U industriji se u proizvodnji koristi polikondenzacija neravnotežne otopine poliamidi, polikarbonati, poliarilati, poliheteroarileni i drugi i provodi se povremeno.

Polikondenzacija u čvrstoj fazi (polikondenzacija čvrstog stanja), metoda provođenja polikondenzacije, kada su monomeri ili oligomeri u kristalnom ili staklastom stanju i nastaje čvrsti polimer. Moguća je vrsta polikondenzacije u čvrstom stanju, kada se tijekom njenog tijeka polazni materijali tope ili omekšavaju. Po mnogo čemu (uvjetima, pravilnostima procesa) polikondenzacija u čvrstom stanju slična je polikondenzaciji u talini. Polikondenzacija alifatskih (-aminokiselina) u čvrstom stanju, koju karakterizira prisutnost autokatalize zbog povećanja međupovršine monomer-polimer tijekom reakcije, na kojoj su molekule monomera pokretljivije nego u kristalu, ima detaljno proučen.

Metoda se koristi za dobivanje poliheteroarilena iz visoko reaktivnih monomera. Provodeći proces pod pritiskom u kalupu, oni kombiniraju sintezu polimera i oblikovanje proizvoda. Na taj se način posebno dobivaju monolitni proizvodi od poliimida, poli(aroilen- bis-benzimidazoli).

Važna vrsta polikondenzacije u čvrstom stanju druga je faza u procesu nastanka mnogih poliheteroarileni, koja se provodi u filmovima ili vlaknima formiranim od prethodno dobivenih srednjih polimera visoke molekulske mase (pretpolimeri). Ovo je toplinski proces intramolekularne policiklizacije koji se provodi u struji inertnog plina ili vakuumu na temperaturama koje su obično ispod temperature staklastog prijelaza međupolimera (na primjer, poliaminske kiseline) ili iznad nje, ali ispod temperature staklastog prijelaza ili temperature omekšavanja konačni poliheteroarilen. U nekim slučajevima (na primjer, tijekom transformacije polihidrazida u poli-1,3,4-oksadiazole), opaža se kinetička inhibicija procesa zbog povećanja temperature staklenog prijelaza tijekom ciklizacije; tada se pribjegava postupnom povećanju temperature. Ponekad je policiklizacija popraćena polikondenzacijom čvrstog stanja na krajnjim funkcionalnim skupinama makromolekula, što dovodi do povećanja molekularne težine polimera.