Mis on reageerivate ainete olemus. Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid

Keemilised meetodid

Füüsikalised meetodid

Reaktsioonikiiruse mõõtmise meetodid

Ülaltoodud näites mõõdeti kaltsiumkarbonaadi ja happe vahelise reaktsiooni kiirust, uurides vabanenud gaasi mahtu aja funktsioonina. Eksperimentaalseid andmeid reaktsioonikiiruste kohta saab teiste koguste mõõtmisega.

Kui gaasiliste ainete koguhulk reaktsiooni käigus muutub, saab selle kulgu jälgida gaasirõhku mõõtes konstantsel ruumalal. Juhtudel, kui üks lähteainetest või üks reaktsioonisaadustest on värvunud, saab reaktsiooni kulgu jälgida lahuse värvuse muutust jälgides. Teine optiline meetod on valguse polarisatsioonitasandi pöörlemise mõõtmine (kui lähteainetel ja reaktsiooniproduktidel on erinev pöörlemisvõime).

Mõne reaktsiooniga kaasneb ioonide arvu muutus lahuses. Sellistel juhtudel saab reaktsioonikiirust uurida lahuse elektrijuhtivuse mõõtmise teel. Järgmises peatükis vaadeldakse mõningaid teisi elektrokeemilisi tehnikaid, mida saab kasutada reaktsioonikiiruste mõõtmiseks.

Reaktsiooni kulgu saab jälgida, mõõtes ühe reaktsioonis osaleja kontsentratsiooni aja jooksul, kasutades erinevaid keemilise analüüsi meetodeid. Reaktsioon viiakse läbi termostaadiga anumas. Teatud ajavahemike järel võetakse anumast lahuse (või gaasi) proov ja määratakse ühe komponendi kontsentratsioon. Usaldusväärsete tulemuste saamiseks on oluline, et analüüsiks võetud proovis ei toimuks reaktsiooni. See saavutatakse ühe reaktiivi keemilise sidumisega, lahuse äkilise jahutamise või lahjendamisega.

Eksperimentaalsed uuringud näitavad, et reaktsiooni kiirus sõltub mitmest tegurist. Mõelgem esmalt nende tegurite mõjule kvalitatiivsel tasandil.

1.Reageerivate ainete olemus. Laboripraktikast teame, et happe neutraliseerimine alusega

H + + OH – ® H 2 O

soolade koostoime vähelahustuva ühendi moodustumisega

Ag + + Cl – ® AgCl

ja muud reaktsioonid elektrolüütide lahustes toimuvad väga kiiresti. Selliste reaktsioonide lõpuleviimiseks kuluvat aega mõõdetakse millisekundites ja isegi mikrosekundites. See on täiesti arusaadav, sest selliste reaktsioonide olemus on laetud osakeste lähenemine ja kombineerimine vastupidise märgiga laengutega.

Erinevalt ioonsetest reaktsioonidest toimuvad kovalentse sidemega molekulide vastasmõjud tavaliselt palju aeglasemalt. Tõepoolest, selliste osakeste vahelise reaktsiooni käigus peavad sidemed lähteainete molekulides katkema. Selleks peab põrkuvatel molekulidel olema teatud hulk energiat. Lisaks, kui molekulid on piisavalt keerulised, siis selleks, et nende vahel toimuks reaktsioon, peavad nad olema ruumis teatud viisil orienteeritud.

2. Reagentide kontsentratsioon. Kui muud tegurid on võrdsed, sõltub keemilise reaktsiooni kiirus reageerivate osakeste kokkupõrgete arvust ajaühikus. Kokkupõrgete tõenäosus sõltub osakeste arvust ruumalaühikus, s.o. keskendumise kohta. Seetõttu suureneb kontsentratsiooni suurenedes reaktsioonikiirus.

3. Füüsiline seisund ained. Homogeensetes süsteemides sõltub reaktsiooni kiirus osakeste kokkupõrgete arvust lahuse maht(või gaasi). Heterogeensetes süsteemides toimub keemiline interaktsioon liideses. Tahke aine pindala suurendamine selle purustamisel hõlbustab reageerivate osakeste jõudmist tahke aine osakesteni, mis põhjustab reaktsiooni märkimisväärset kiirenemist.

4. Temperatuur mõjutab oluliselt erinevate keemiliste ja bioloogiliste protsesside kiirust. Temperatuuri tõustes suureneb osakeste kineetiline energia ja sellest tulenevalt suureneb nende osakeste osakaal, mille energiast piisab keemiliseks interaktsiooniks.

5. Steriline tegur iseloomustab reageerivate osakeste vastastikuse orientatsiooni vajadust. Mida keerulisemad on molekulid, seda väiksem on tõenäosus, et need on õigesti orienteeritud ja seda vähem tõhusad on kokkupõrked.

6. Katalüsaatorite saadavus.Katalüsaatorid on ained, mille olemasolu muudab keemilise reaktsiooni kiirust. Väikestes kogustes reaktsioonisüsteemi sisestatuna ja pärast reaktsiooni muutumatuna on nad võimelised protsessi kiirust äärmiselt muutma.

Peamisi tegureid, millest reaktsioonikiirus sõltub, käsitletakse üksikasjalikumalt allpool.

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub järgmistest teguritest:

1) Reageerivate ainete olemus.

2) Reaktiivide kontaktpind.

3) Reagentide kontsentratsioon.

4) Temperatuur.

5) Katalüsaatorite olemasolu.

Heterogeensete reaktsioonide kiirus sõltub ka:

a) faasiliidese suurus (faasiliidese suurenemisega suureneb heterogeensete reaktsioonide kiirus);

b) faasiliidesele reageerivate ainete tarnimise kiirus ja sealt reaktsioonisaaduste eemaldamise kiirus.

Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid:

1. Reaktiivide olemus. Olulist rolli mängib ühendites olevate keemiliste sidemete olemus ja nende molekulide struktuur. Näiteks vesiniku eraldumine tsingi poolt vesinikkloriidhappe lahusest toimub palju kiiremini kui äädikhappe lahusest, kuna H-C1 sideme polaarsus on suurem kui CH 3 COOH molekuli O-H side. sõnadega, kuna HCl - on tugev elektrolüüt ja CH 3 COOH on vesilahuses nõrk elektrolüüt.

2. Reaktiivide kontaktpind. Mida suurem on reageerivate ainete kontaktpind, seda kiiremini reaktsioon kulgeb. Tahkete ainete pindala saab suurendada neid jahvatades, lahustuvate ainete puhul aga lahustades. Reaktsioonid lahustes tekivad peaaegu koheselt.

3. Reaktiivide kontsentratsioon. Interaktsiooni toimumiseks peavad homogeenses süsteemis reageerivate ainete osakesed põrkuma. Kui suurendatakse reagentide kontsentratsioonid reaktsioonide kiirus suureneb. Seda seletatakse asjaoluga, et aine koguse suurenemisega ruumalaühiku kohta suureneb kokkupõrgete arv reageerivate ainete osakeste vahel. Kokkupõrgete arv on võrdeline reageerivate ainete osakeste arvuga reaktori mahus, st nende molaarsete kontsentratsioonidega.

Väljendatakse reaktsioonikiiruse kvantitatiivset sõltuvust reagentide kontsentratsioonist massilise tegevuse seadus (Guldberg ja Waage, Norra, 1867): keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.

Reaktsiooni jaoks:

aA + bB ↔ cC + dD

reaktsioonikiirus vastavalt massimõju seadusele on võrdne:

υ = k[A]υ a ·[B]υ b,(9)

kus [A] ja [B] on lähteainete kontsentratsioonid;

k-reaktsioonikiiruse konstant, mis võrdub reaktsiooni kiirusega reagentide kontsentratsioonidel [A] = [B] = 1 mol/l.

Reaktsioonikiiruse konstant sõltub reagentide olemusest, temperatuurist, kuid ei sõltu ainete kontsentratsioonist.

Avaldist (9) nimetatakse reaktsiooni kineetiline võrrand. Kineetilised võrrandid sisaldavad gaasiliste ja lahustunud ainete kontsentratsioone, kuid ei sisalda tahkete ainete kontsentratsioone:

2SO 2 (g) + 02 (g) = 2SO 3 (g); υ = k 2 · [O2];

CuO (tv.) + H2 (g) = Cu (tv.) + H20 (g); υ = k.

Kineetiliste võrrandite abil saate arvutada, kuidas muutub reaktsiooni kiirus, kui reagentide kontsentratsioon muutub.

Katalüsaatori mõju.

5. Reaktsiooni temperatuur. Aktiivse kokkupõrke teooria

Elementaarse keemilise vastastikmõju toimumiseks peavad reageerivad osakesed omavahel kokku põrkuma. Kuid mitte iga kokkupõrge ei põhjusta keemilist reaktsiooni. Keemiline interaktsioon tekib siis, kui osakesed lähenevad kaugustele, mille juures on võimalik elektrontiheduse ümberjaotumine ja uute keemiliste sidemete moodustumine. Interakteeruvatel osakestel peab olema piisavalt energiat, et ületada nende elektronkihtide vahel tekkivad tõukejõud.

Ülemineku olek- süsteemi olek, milles seoste hävitamine ja loomine on tasakaalus. Süsteem jääb üleminekuolekusse lühikeseks ajaks (10–15 s). Energiat, mis tuleb kulutada süsteemi üleminekuolekusse viimiseks, nimetatakse aktiveerimise energia. Mitmeastmelistes reaktsioonides, mis hõlmavad mitut üleminekuolekut, vastab aktiveerimisenergia kõrgeimale energiaväärtusele. Pärast üleminekuseisundi ületamist hajuvad molekulid vanade sidemete hävimise ja uute moodustumisega või algsete sidemete muundumisega uuesti laiali. Mõlemad variandid on võimalikud, kuna need tekivad energia vabanemisel. On aineid, mis võivad teatud reaktsiooni aktiveerimisenergiat vähendada.

Aktiivsed molekulid A 2 ja B 2 ühinevad kokkupõrkel vahepealseks aktiivseks kompleksiks A 2 ... B 2, nõrgenedes ja seejärel purunedes. A-A ühendused ja B-B ning A-B ühenduste tugevdamine.

НI moodustumise reaktsiooni “aktiveerimisenergia” (168 kJ/mol) on oluliselt väiksem kui energia, mis on vajalik Н2 ja I2 algmolekulides sideme täielikuks katkestamiseks (571 kJ/mol). Seetõttu reaktsioonitee läbi moodustumise aktiivne (aktiveeritud) kompleks energeetiliselt soodsam kui tee läbi sidemete täieliku katkemise algmolekulides. Valdav enamus reaktsioonidest toimub vahepealsete aktiivsete komplekside moodustumise kaudu. Aktiivse kompleksi teooria põhimõtted töötasid välja G. Eyring ja M. Polyani 20. sajandi 30. aastatel.

Aktiveerimisenergia esindab osakeste liigset kineetilist energiat võrreldes keskmise energiaga, mis on vajalik põrkuvate osakeste keemiliseks muundamiseks. Reaktsioone iseloomustavad erinevad aktiveerimisenergiad (E a). Enamasti jääb neutraalsete molekulide vaheliste keemiliste reaktsioonide aktiveerimisenergia vahemikku 80–240 kJ/mol. Biokeemiliste protsesside väärtuste jaoks E a sageli madalam - kuni 20 kJ / mol. Seda seletatakse asjaoluga, et enamik biokeemilisi protsesse kulgeb ensüümi-substraadi komplekside etapis. Energiabarjäärid piiravad reaktsiooni. Sellest tulenevalt on põhimõtteliselt võimalikud reaktsioonid (koos K< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Reaktsiooni toimumiseks peavad molekulid olema teatud viisil orienteeritud ja neil peab kokkupõrkel olema piisavalt energiat. Õige kokkupõrke orientatsiooni tõenäosust iseloomustab aktiveerimise entroopia ∆S a. Elektrontiheduse ümberjaotumist aktiivses kompleksis soodustab tingimus, kui kokkupõrkel on molekulid A 2 ja B 2 orienteeritud, nagu on näidatud joonisel fig. 3a, samas kui joonisel fig. 3b on reaktsiooni tõenäosus veelgi väiksem - joonisel fig. 3c.

Riis. 3. Molekulide A 2 ja B 2 soodsad (a) ja ebasoodsad (b, c) orientatsioonid kokkupõrkel

Võrrand, mis iseloomustab kiiruse ja reaktsiooni sõltuvust temperatuurist, aktiveerimisenergiast ja aktiveerimise entroopiast, on järgmine:

(10)

Kus k- reaktsioonikiiruse konstant;

A- esimeseks lähenduseks molekulide kokkupõrgete koguarv ajaühikus (sekundis) ruumalaühikus;

e- naturaallogaritmide alus;

R- universaalne gaasikonstant;

T- absoluutne temperatuur;

E a- aktiveerimisenergia;

∆S a- aktiveerimise entroopia muutus.

Võrrandi (11) tuletas Arrhenius 1889. aastal. Eeleksponentsiaalne tegur A võrdeline molekulide kokkupõrgete koguarvuga ajaühikus. Selle mõõde langeb kokku kiiruskonstandi mõõtmega ja sõltub reaktsiooni kogujärjekorrast.

Eksponent võrdne aktiivsete kokkupõrgete osakaaluga nende koguarvust, s.o. põrkuvatel molekulidel peab olema piisav interaktsioonienergia. Nende soovitud orientatsiooni tõenäosus löögi hetkel on võrdeline .

Kiiruse massimõju seadusest (9) arutades öeldi konkreetselt, et kiiruskonstant on konstantne väärtus, mis ei sõltu reaktiivide kontsentratsioonidest. Eeldati, et kõik keemilised muundumised toimuvad konstantsel temperatuuril. Samal ajal võib keemilise muundamise kiirus temperatuuri langedes või tõustes oluliselt muutuda. Massimõju seaduse seisukohalt on see kiiruse muutus tingitud kiiruskonstandi sõltuvusest temperatuurist, kuna reageerivate ainete kontsentratsioonid muutuvad vaid vähesel määral vedeliku soojuspaisumise või kokkusurumise tõttu.

Tuntuim fakt on see, et reaktsioonide kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Seda tüüpi kiiruse sõltuvust temperatuurist nimetatakse normaalne (joonis 3 a). Seda tüüpi sõltuvus on iseloomulik kõigile lihtsatele reaktsioonidele.

Riis. 3. Keemiliste reaktsioonide kiiruse temperatuurisõltuvuse tüübid: a - normaalne;

b - ebanormaalne; c - ensümaatiline

Nüüd on aga hästi teada keemilised muundumised, mille kiirus temperatuuri tõustes väheneb, seda tüüpi kiiruse sõltuvust temperatuurist nimetatakse nn. ebanormaalne . Näiteks võib tuua lämmastik(II)oksiidi gaasifaasi reaktsiooni broomiga (joonis 3 b).

Arste pakub erilist huvi ensümaatiliste reaktsioonide kiiruse sõltuvus temperatuurist, s.o. ensüümidega seotud reaktsioonid. Sellesse klassi kuuluvad peaaegu kõik kehas esinevad reaktsioonid. Näiteks kui vesinikperoksiid laguneb ensüümi katalaasi juuresolekul, sõltub lagunemise kiirus temperatuurist. Vahemikus 273-320 TO Temperatuurisõltuvus on normaalne. Temperatuuri tõustes kiirus suureneb ja temperatuuri langedes väheneb. Kui temperatuur tõuseb üle 320 TO esineb peroksiidi lagunemise kiiruse järsk anomaalne langus. Sarnane pilt ilmneb ka teiste ensümaatiliste reaktsioonide puhul (joonis 3c).

Arrheniuse võrrandist for k on selge, et kuna T eksponendis sisalduva keemilise reaktsiooni kiirus on temperatuurimuutuste suhtes väga tundlik. Homogeense reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist saab väljendada van’t Hoffi reegliga, mille kohaselt iga 10° temperatuuri tõusuga suureneb reaktsioonikiirus 2-4 korda; nimetatakse arvu, mis näitab, mitu korda suureneb antud reaktsiooni kiirus temperatuuri tõustes 10° võrra reaktsioonikiiruse temperatuuritegur -γ.

Seda reeglit väljendatakse matemaatiliselt järgmise valemiga:

(12)

kus γ on temperatuuri koefitsient, mis näitab, mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus, kui temperatuur tõuseb 10 0 võrra; υ 1 –t 1; υ 2 – reaktsioonikiirus temperatuuril t2.

Kui temperatuur tõuseb aritmeetilises progressioonis, suureneb kiirus geomeetrilises progressioonis.

Näiteks kui γ = 2,9, siis temperatuuri tõusuga 100° võrra suureneb reaktsioonikiirus 2,9 10 korda, s.o. 40 tuhat korda. Kõrvalekalded sellest reeglist on biokeemilised reaktsioonid, mille kiirus tõuseb vähesel määral temperatuuri tõustes kümneid kordi. See reegel kehtib ainult ligikaudselt. Reaktsioone, mis hõlmavad suuri molekule (valke), iseloomustab suur temperatuurikoefitsient. Valgu (munaalbumiini) denaturatsiooni kiirus suureneb temperatuuri tõustes 10 °C võrra 50 korda. Pärast teatud maksimumi (50-60 °C) saavutamist väheneb reaktsioonikiirus järsult valgu termilise denatureerimise tulemusena.

Paljude keemiliste reaktsioonide puhul pole massi mõju kiiruse seadus teada. Sellistel juhtudel saab avaldist kasutada konversioonimäära temperatuurisõltuvuse kirjeldamiseks:

Eeleksponent Ja koos ei sõltu temperatuurist, vaid sõltub kontsentratsioonist. Mõõtühik on mol/l∙s.

Teoreetiline sõltuvus võimaldab eelnevalt arvutada kiirust igal temperatuuril, kui on teada aktiveerimisenergia ja eeleksponentsiaal. Seega ennustatakse temperatuuri mõju keemilise muundamise kiirusele.

Komplekssed reaktsioonid

Sõltumatuse põhimõte. Kõik ülalpool käsitletu puudutas suhteliselt lihtsaid reaktsioone, kuid keemias kohtab sageli nn keerulisi reaktsioone. Sellised reaktsioonid hõlmavad neid, mida käsitletakse allpool. Nende reaktsioonide kineetiliste võrrandite tuletamisel kasutatakse sõltumatuse põhimõtet: Kui süsteemis toimub mitu reaktsiooni, siis igaüks neist on teistest sõltumatu ja selle kiirus on võrdeline tema reagentide kontsentratsioonide korrutisega.

Paralleelsed reaktsioonid- Need on reaktsioonid, mis toimuvad samaaegselt mitmes suunas.

Kaaliumkloraadi termiline lagunemine toimub samaaegselt kahes reaktsioonis:

Järjestikused reaktsioonid- Need on reaktsioonid, mis toimuvad mitmes etapis. Need on enamik keemiareaktsioone.

.

Konjugeeritud reaktsioonid. Kui süsteemis toimub mitu reaktsiooni ja ühe tekkimine neist on ilma teiseta võimatu, siis nimetatakse neid reaktsioone nn. konjugeeritud ja nähtus ise - induktsiooni teel .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Seda reaktsiooni tavatingimustes praktiliselt ei täheldata, kuid kui süsteemi lisatakse FeO, toimub järgmine reaktsioon:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

ja samal ajal tekib esimene reaktsioon. Selle põhjuseks on esimeses reaktsioonis osalevate vaheproduktide moodustumine teises reaktsioonis:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Keemiline induktsioon- nähtus, mille puhul üks keemiline reaktsioon (sekundaarne) sõltub teisest (esmane).

A+ IN- esmane reaktsioon,

A+C- teisejärguline reaktsioon,

siis A on aktivaator, IN- induktiivpool, C - aktseptor.

Keemilise induktsiooni ajal, erinevalt katalüüsist, vähenevad kõigi reaktsioonis osalejate kontsentratsioonid.

Induktsioonitegur määratakse järgmise võrrandi alusel:

.

Sõltuvalt induktsiooniteguri suurusest on võimalikud järgmised juhtumid.

ma > 0 - summutusprotsess. Aja jooksul reaktsioonikiirus väheneb.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Induktsiooni nähtus on oluline, kuna mõnel juhul võib primaarreaktsiooni energia kompenseerida sekundaarses reaktsioonis kuluvat energiat. Sel põhjusel osutub näiteks termodünaamiliselt võimalikuks sünteesida valke aminohapete polükondensatsiooni teel.

Ahelreaktsioonid. Kui keemiline reaktsioon kulgeb aktiivsete osakeste (ioonide, radikaalide) moodustumisega, mis järgnevatesse reaktsioonidesse sisenedes põhjustavad uute aktiivsete osakeste ilmumist, siis nimetatakse seda reaktsioonide jada. ahelreaktsioon.

Vabade radikaalide teket seostatakse energiakuluga sidemete purustamiseks molekulis. Seda energiat saab molekulidele anda valgustuse, elektrilahenduse, kuumutamise, neutronite, α- ja β-osakestega kiiritamise teel. Ahelreaktsioonide läbiviimiseks madalatel temperatuuridel viiakse reaktsioonisegusse initsiaatorid - ained, mis moodustavad kergesti radikaale: naatriumaur, orgaanilised peroksiidid, jood jne.

Vesinikkloriidi moodustumise reaktsioon lihtsatest ühenditest, aktiveeritakse valguse toimel.

Kogu reaktsioon:

H2 + C12 2HC1.

Üksikud etapid:

Сl 2 2Сl∙ kloori fotoaktiveerimine (initsiatsioon)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ ahela areng

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ jne.

H∙ + Cl∙ = HCl avatud ahel

Siin on H∙ ja Cl∙ aktiivsed osakesed (radikaalid).

Selles reaktsioonimehhanismis saab eristada kolme elementaarsete etappide rühma. Esimene on fotokeemiline reaktsioon ahela tuumastumine. Kloori molekulid, olles neelanud valguskvanti, dissotsieeruvad vabadeks aatomiteks, mis on väga reaktiivsed. Seega toimub ahela tuumastumise käigus valentsiga küllastunud molekulidest vabade aatomite või radikaalide moodustumine. Ahela tuuma moodustumise protsessi nimetatakse ka algatus. Kloori aatomid, millel on paardumata elektronid, on võimelised reageerima molekulaarse vesinikuga, moodustades vesinikkloriidi ja aatomi vesiniku molekule. Aatomi vesinik omakorda interakteerub kloori molekuliga, mille tulemusena tekib taas vesinikkloriidi molekul ja aatomkloor jne.

Need protsessid, mida iseloomustab samade elementaarsete etappide (lülide) kordamine ja vabade radikaalide säilimine, viivad lähteainete kulumiseni ja reaktsiooniproduktide moodustumiseni. Selliseid reaktsioonirühmi nimetatakse ahela arengu (või jätkumise) reaktsioonid.

Nimetatakse ahelreaktsiooni etappi, kus toimub vabade radikaalide surm avatud vooluring. Keti katkemine võib toimuda vabade radikaalide rekombinatsiooni tulemusena, kui selle protsessi käigus vabanev energia saab anda mõnele kolmandale kehale: anuma seinale või inertsete lisandite molekulidele (etapid 4, 5). Seetõttu on ahelreaktsioonide kiirus väga tundlik lisandite olemasolu, anuma kuju ja suuruse suhtes, eriti madala rõhu korral.

Elementaarlülide arvu alates hetkest, mil kett katkema hakkab, nimetatakse ahela pikkuseks. Vaadeldavas näites moodustub iga valguskvandi kohta kuni 10 5 HCl molekuli.

Nimetatakse ahelreaktsioone, mille käigus ei toimu vabade radikaalide arvu "korrutamist". hargnemata või lihtsad ahelreaktsioonid . Hargnemata ahela protsessi igas elementaarses etapis "sünnitab" üks radikaal ühe reaktsiooniprodukti molekuli ja ainult ühe uue radikaali (joonis 41).

Muud näited lihtsatest ahelreaktsioonidest: a) parafiini süsivesinike kloorimine Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ jne; b) radikaalpolümerisatsiooni reaktsioonid, näiteks vinüülatsetaadi polümerisatsioon bensoüülperoksiidi juuresolekul, mis laguneb kergesti radikaalideks; c) vesiniku interaktsioon broomiga, mis toimub vastavalt mehhanismile, mis sarnaneb kloori reaktsioonile vesinikuga, ainult lühema ahela pikkusega tänu oma endotermilisusele.

Kui kasvuakti tulemusena ilmub kaks või enam aktiivset osakest, on see ahelreaktsioon hargnenud.

1925. aastal avastasid N. N. Semenov ja tema kaastöötajad elementaarseid etappe sisaldavad reaktsioonid, mille tulemusena ei teki mitte üks, vaid mitu keemiliselt aktiivset osakest - aatomit või radikaali. Mitmete uute vabade radikaalide ilmumine toob kaasa mitme uue ahela ilmumise, s.t. ühe ahela oksad. Selliseid protsesse nimetatakse hargnenud ahelreaktsioonideks (joonis 42).

Väga hargnenud ahelaga protsessi näide on vesiniku oksüdeerimine madalal rõhul ja temperatuuril umbes 900 °C. Reaktsioonimehhanismi saab kirjutada järgmiselt.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ ahela initsiatsioon

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ ahela areng

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: ahela hargnemine

4. O: + H2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ ahela jätk

6. Н∙ + Н∙ + sein → Н 2 avatud vooluring anuma seinal

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M avatud vooluahel ruumalas.

M on inertne molekul. Kolmikkokkupõrke käigus tekkinud radikaal HO 2 ∙ on passiivne ega saa ahelat jätkata.

Protsessi esimeses etapis moodustuvad hüdroksüülradikaalid, mis tagavad lihtsa ahela kujunemise. Kolmandas etapis moodustub ühe radikaali algse molekuliga interaktsiooni tulemusena kaks radikaali ja hapnikuaatomil on kaks vaba valentsi. See tagab keti hargnemise.

Ahela hargnemise tulemusena suureneb reaktsioonikiirus algperioodil kiiresti ning protsess lõpeb ahelsüüte-plahvatusega. Kuid hargnenud ahelreaktsioonid lõpevad plahvatuslikult ainult siis, kui hargnemise kiirus on suurem kui ahela lõppemise kiirus. Vastasel juhul on protsess aeglane.

Reaktsioonitingimuste muutumisel (muutub rõhk, temperatuur, segu koostis, reaktsioonianuma seinte suurus ja seisund jne), võib toimuda üleminek aeglasest reaktsioonist plahvatusele ja vastupidi. Seega on ahelreaktsioonides piiravad (kriitilised) olekud, mille juures toimub ahelsüttimine, millest tuleks eristada termilist süttimist, mis tekib eksotermilistes reaktsioonides reageeriva segu üha suureneva kuumutamise tulemusena nõrga soojuse eemaldamisega.

Väävli, fosfori, süsinikmonooksiidi (II), süsinikdisulfiidi jt aurude oksüdatsioon toimub hargnenud ahela mehhanismi kaudu.

Kaasaegse ahelprotsesside teooria töötasid välja Nobeli preemia laureaadid (1956) Nõukogude akadeemik N. N. Semenov ja inglise teadlane Hinshelwood.

Ahelreaktsioone tuleks eristada katalüütilistest reaktsioonidest, kuigi ka viimased on oma olemuselt tsüklilised. Kõige olulisem erinevus ahelreaktsioonide ja katalüütiliste reaktsioonide vahel on see, et ahelmehhanismi korral võib reaktsioon kulgeda spontaansete reaktsioonide tõttu süsteemi energia suurenemise suunas. Katalüsaator ei põhjusta termodünaamiliselt võimatut reaktsiooni. Lisaks puuduvad katalüütilistes reaktsioonides protsessietapid, nagu ahela tuuma moodustumine ja ahela lõpetamine.

Polümerisatsioonireaktsioonid. Ahelreaktsiooni erijuhtum on polümerisatsioonireaktsioon.

Polümerisatsioon on protsess, mille käigus aktiivsete osakeste (radikaalide, ioonide) reaktsiooniga madalmolekulaarsete ühenditega (monomeeridega) kaasneb viimaste järjestikune lisamine koos materjaliahela pikkuse (molekuli pikkuse) suurenemisega, s.t. polümeeri moodustumine.

Monomeerid on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad tavaliselt molekulis küllastumata (kaksik-, kolmik-) sidemeid.

Polümerisatsiooniprotsessi peamised etapid:

1. Algatus(valguse, kuumuse jne mõjul):

V: A→A" + A"- homolüütiline lagunemine koos radikaalide (aktiivsed valentsküllastumata osakesed) moodustumisega.

A: B→ A - + B +- heterolüütiline lagunemine ioonide moodustumisega.

2. Keti kõrgus: A" + M→ OLEN"

(või A - + M→ OLEN", või IN + + M→ VM +).

3. Avatud vooluahel: AM" + AM"→ polümeer

(või AM" + B +→ polümeer, VM + + A"→ polümeer).

Ahelprotsessi kiirus on alati suurem kui mitteahelalise protsessi kiirus.

Elus puutume kokku erinevate keemiliste reaktsioonidega. Mõned neist, nagu raua roostetamine, võivad kesta mitu aastat. Teised, näiteks suhkru kääritamine alkoholiks, võtavad mitu nädalat. Küttepuud ahjus põlevad paari tunniga ja bensiin mootoris sekundi murdosaga.

Seadmete kulude vähendamiseks suurendavad keemiatehased reaktsioonide kiirust. Ja mõned protsessid, näiteks toidu riknemine ja metallide korrosioon, tuleb aeglustada.

Keemilise reaktsiooni kiirus saab väljendada kui aine hulga muutus (n, moodul) ajaühikus (t) - võrrelge liikuva keha kiirust füüsikas koordinaatide muutusena ajaühikus: υ = Δx/Δt. Et kiirus ei sõltuks anuma mahust, milles reaktsioon toimub, jagame avaldise reageerivate ainete mahuga (v), st saame aine koguse muutus ajaühikus mahuühikus või ühe aine kontsentratsiooni muutus ajaühikus:

n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v

kus c = n / v on aine kontsentratsioon,

Δ (loe "delta") on väärtuse muutuse üldtunnustatud tähis.

Kui ainetel on võrrandis erinevad koefitsiendid, on selle valemi abil arvutatud reaktsioonikiirus nende kõigi jaoks erinev. Näiteks 2 mooli vääveldioksiidi reageeris täielikult 1 mooli hapnikuga 10 sekundi jooksul 1 liitris:

2SO2 + O2 = 2SO3

Hapniku kiirus on järgmine: υ = 1: (10 1) = 0,1 mol/l s

Vääveldioksiidi kiirus: υ = 2: (10 1) = 0,2 mol/l s- seda ei pea eksami ajal pähe õppima ja ütlema, näide on toodud, et mitte segadusse sattuda, kui see küsimus tekib.

Heterogeensete reaktsioonide (kaasa arvatud tahked ained) kiirust väljendatakse sageli kontaktpindade pindalaühiku kohta:

Δn
υ = –––––– (2)
Δt S

Reaktsioone nimetatakse heterogeenseteks, kui reagendid on erinevates faasides:

• tahke aine teise tahke, vedeliku või gaasiga,
• kaks segunematut vedelikku
• vedelik gaasiga.

Ühes faasis toimuvad ainete vahel homogeensed reaktsioonid:

• hästi segatud vedelike vahel,
• gaasid,
• ained lahustes.

Keemiliste reaktsioonide kiirust mõjutavad tingimused

1) Reaktsioonikiirus sõltub reagentide olemus. Lihtsamalt öeldes reageerivad erinevad ained erineva kiirusega. Näiteks tsink reageerib ägedalt vesinikkloriidhappega, raud aga üsna aeglaselt.

2) Mida suurem on reaktsioonikiirus, seda kiiremini kontsentratsioon ained. Tsink reageerib palju kauem tugevalt lahjendatud happega.

3) Reaktsioonikiirus suureneb oluliselt suurenedes temperatuuri. Näiteks selleks, et kütus põleks, on vaja see süüdata, st temperatuuri tõsta. Paljude reaktsioonide puhul kaasneb temperatuuri tõusuga 10 °C 2–4-kordne kiiruse tõus.

4) Kiirus heterogeenne reaktsioonid suurenevad suurenedes reageerivate ainete pinnad. Tahked ained tavaliselt selleks otstarbeks jahvatatakse. Näiteks selleks, et raua- ja väävlipulbrid kuumutamisel reageeriksid, peab raud olema peene saepuru kujul.

Pange tähele, et sisse sel juhul valem (1) on vihjatud! Valem (2) väljendab kiirust pindalaühiku kohta, mistõttu see ei saa sõltuda pindalast.

5) Reaktsiooni kiirus sõltub katalüsaatorite või inhibiitorite olemasolust.

Katalüsaatorid- ained, mis kiirendavad keemilisi reaktsioone, kuid mida ei tarbita. Näiteks võib tuua vesinikperoksiidi kiire lagunemise katalüsaatori - mangaan(IV)oksiidi - lisamisega:

2H 2O 2 = 2H 2O + O 2

Mangaan(IV)oksiid jääb põhja ja seda saab uuesti kasutada.

Inhibiitorid- ained, mis aeglustavad reaktsiooni. Näiteks veeküttesüsteemi lisatakse korrosiooniinhibiitoreid, et pikendada torude ja akude eluiga. Autodes lisatakse piduri- ja jahutusvedelikule korrosiooniinhibiitoreid.

Veel paar näidet.

Teadmised keemiliste reaktsioonide kiirustest on suure teoreetilise ja praktilise tähtsusega. Näiteks keemiatööstuses sõltub reaktsioonikiirusest aine tootmisel seadmete suurus ja tootlikkus ning tekkiva toote kogus.

Erinevatel keemilistel reaktsioonidel on erinev kiirus. Mõned reaktsioonid toimuvad sekundi murdosa jooksul, teistel kulub kuid või isegi aastaid. Keemiliste reaktsioonide kiiruse uurimine keemiline kineetika.

Põhimõisted, millega keemiline kineetika toimib, on keemilised süsteem Ja faas:

• Keemiline süsteem- aine (ainete kogum);
• Keemiline faas- osa süsteemist, mis on teistest osadest eraldatud liides.

Ühest faasist koosnevaid süsteeme nimetatakse homogeenne või homogeenne näiteks gaasisegud või -lahused. Homogeensetes süsteemides toimuvaid reaktsioone nimetatakse homogeensed reaktsioonid, toimuvad sellised reaktsioonid kogu segu mahu ulatuses.

Mitmest faasist koosnevaid süsteeme nimetatakse heterogeenne või heterogeenne, näiteks vedelik + tahke. Heterogeensetes süsteemides toimuvaid reaktsioone nimetatakse heterogeensed reaktsioonid, tekivad sellised reaktsioonid ainult liideses.

Homogeenne reaktsioonikiirus

Homogeense reaktsiooni kiirus on reaktsiooni tulemusena moodustunud aine kogus (ν) ajaühikus (t) süsteemi ruumalaühikus (V):

• ν 1 - aine moolide arv ajahetkel t 1;
• ν 2 - aine moolide arv ajahetkel t 2 ;

Moolimahu kontsentratsioon aine (C, mol/l) - aine moolide arvu (ν) suhe reaktsioonisegu kogumahusse (V): С=ν/V.

Homogeense reaktsiooni kiirus on võrdne reagendi kontsentratsiooni muutusega ajaühikus.

Kui me räägime ühe reaktsiooniprodukti kontsentratsioonist, lisatakse väljendisse "pluss", kui räägime ühe algse aine kontsentratsioonist, lisatakse "miinus" märk. väljend.

Heterogeenne reaktsioonikiirus

Nagu eespool mainitud, on peamine erinevus heterogeensete ja homogeensete reaktsioonide vahel see, et reaktsioon toimub faasipiiril.

Heterogeense reaktsiooni kiirus (v het) on aine kogus (ν), mis moodustub ajaühikus (t) liidesepinna (S) kohta.

Peamised reaktsioonikiirust mõjutavad tegurid:

• reageerivate ainete olemus;
• keskendumine;
• temperatuur;
• katalüsaatorid;
• reaktiivi osakeste suurused;
• survet.

Viimased kaks punkti on seotud heterogeensete reaktsioonidega.

Reagentide olemus

Ainemolekulide vahelise keemilise interaktsiooni vajalik tingimus on nende kokkupõrge üksteisega molekuli "paremas" osas, nn. kõrge reaktsioonivõimega piirkond. See on nagu poksis: kui poksija löök tabab vastase kindaid, siis reaktsiooni ei toimu; aga kui löök langeb vastase pähe, siis nokauti (reaktsiooni) tõenäosus suureneb oluliselt; ja kui löögijõud (molekulide kokkupõrke jõud) on suur, muutub väljalöök (reaktsioon) vältimatuks.

Eelneva põhjal võime järeldada, et mida keerulisem on molekul, seda väiksem on selle kõrge reaktsioonivõimega piirkond. Seega, mida suuremad ja keerukamad on reageerivate ainete molekulid, seda aeglasem on reaktsioonikiirus.

Reaktiivi kontsentratsioon

Reaktsiooni kiirus on otseselt võrdeline molekulide kokkupõrgete arvuga. Mida suurem on reaktiivide kontsentratsioon, seda rohkem on kokkupõrkeid, seda suurem on keemilise reaktsiooni kiirus. Näiteks toimub põlemine puhtas hapnikus palju kiiremini kui tavalises õhus.

Siiski tuleb öelda, et keerukates reaktsioonides, mis toimuvad mitmes etapis; sellist sõltuvust ei austata. See võimaldab teil määrata, milline reagentidest ei osale reaktsiooni kõige aeglasemas etapis, mis määrab reaktsiooni kiiruse ise.

Väljendatakse reaktsiooni kiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonist massilise tegevuse seadus, mille avastasid 1867. aastal Norra teadlased Guldberg ja Waage.

Võrrandiga kirjeldatud konditsioneeritud reaktsiooni kiirus (v). aA+bB=cC+dD, arvutatakse vastavalt massimõju seadusele valemiga nimega kineetilise reaktsiooni võrrand:

V=k·[A] a ·[B] b

• [A], [B] - lähteainete kontsentratsioonid;
• k on reaktsiooni kiiruskonstant, mis on võrdne selle reaktsiooni kiirusega, kui reagentide kontsentratsioon on 1 mol.

k ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist, vaid sõltub nende olemusest ja temperatuurist.

Reaktsiooni kineetilise võrrandi abil saate määrata reaktsiooni muutumise kiiruse sõltuvalt reagentide kontsentratsiooni muutusest.

Näited kineetilistest võrranditest:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) v = k 2 CuO (s) + H 2 (g) = Cu (s) + H 2 O (g) v = k

Pange tähele, et kineetilised võrrandid ei sisalda tahkete ainete kontsentratsioone, vaid ainult gaasilisi ja lahustunud aineid.

Reaktiivi temperatuur

Temperatuuri tõustes liiguvad molekulid kiiremini, mistõttu nende kokkupõrgete arv suureneb. Lisaks suureneb molekulide kineetiline energia, mis suurendab kokkupõrgete efektiivsust, mis lõppkokkuvõttes määravad reaktsiooni kiiruse.

Vastavalt aktiveerimise teooria, saavad keemilises reaktsioonis osaleda ainult molekulid, mille energia ületab teatud keskmise väärtuse. Molekulide keskmise energia liigsummat nimetatakse aktiveerimisenergiad. See energia on vajalik lähteainete molekulide keemiliste sidemete nõrgendamiseks. Nimetatakse molekule, millel on reageerimiseks vajalik liigne energia aktiivsed molekulid. Mida kõrgem on temperatuur, seda rohkem on aktiivseid molekule, seda suurem on reaktsioonikiirus.

Iseloomustab reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist van't Hoffi reegel:

Matemaatiliselt väljendatakse van't Hoffi reeglit järgmise valemiga:

• γ on temperatuuri koefitsient, mis näitab reaktsioonikiiruse suurenemist temperatuuri tõusuga 10 °C võrra;
• v 1 - reaktsioonikiirus temperatuuril t 1;
• v 2 - reaktsioonikiirus temperatuuril t 2;

Katalüsaatorid

Katalüsaatorid- need on ained, mis mõjutavad reaktsiooni kiirust, kuid mida ise ei tarbita.

Katalüsaatorite osalusel toimuvaid reaktsioone nimetatakse katalüütilised reaktsioonid.

Katalüsaatori peamine toime on reaktsiooni aktiveerimisenergia vähendamine, mille tulemusena suureneb molekulide efektiivsete kokkupõrgete arv.

Katalüsaatorid võivad reaktsioone miljoneid kordi kiirendada!

Katalüüsi on kahte tüüpi:

• homogeenne (ühtlane) katalüüs- katalüsaator ja reaktiivid moodustavad ühe faasi: gaas või lahus;
• heterogeenne (heterogeenne) katalüüs- katalüsaator on iseseisva faasi kujul.

Katalüütiliste reaktsioonide mehhanism on väga keeruline ja täiesti tundmatu. Ühe teadusliku hüpoteesi kohaselt reageerivad katalüütilistes reaktsioonides katalüsaator ja reagent, moodustades vaheühendi, mis reageerib palju aktiivsemalt teise lähteainega, moodustades reaktsiooni lõppprodukti, samal ajal kui katalüsaator ise vabaneb vabas olekus.

Tavaliselt mõistetakse katalüsaatorite all aineid, mis kiirendavad reaktsiooni, kuid on aineid, mis aeglustavad reaktsiooni kulgu – neid nimetatakse nn. inhibiitorid.

Bioloogilisi katalüsaatoreid nimetatakse ensüümid. Ensüümid on valgud.

Reaktiivi osakeste suurus

Võtame tiku ja toome selle söetükile. On ebatõenäoline, et söel on aega süttida enne, kui tikk kustub. Jahvatame söe ja kordame katset - söetolm ei sütti lihtsalt, vaid süttib väga kiiresti - toimub plahvatus (peamine oht söekaevandustes). Mis toimub?

Söe jahvatamisel suurendame selle pindala järsult. Mida suurem on pind, millel molekulid põrkuvad, seda kiirem on reaktsioonikiirus.

Reaktiivi rõhk

Gaasiliste reaktiivide rõhk on sarnane nende kontsentratsiooniga – mida kõrgem on rõhk, seda suurem on kontsentratsioon – seda suurem on reaktsioonikiirus, sest suureneb molekulaarsete kokkupõrgete arv. Nagu kontsentratsioon, ei "tööta" ka reagentide rõhk keerulistes reaktsioonides.