Твёрдотельные накопители (SSD) довольно прочно вошли в нашу жизнь. Даруя...
УДК 532.5:532.135
Л.В. Равичев, В.Я. Логинов, А.В.Беспалов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ СУСПЕНЗИЙ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
Проведено исследование и предложена математическая модель, позволяющая определить вязкость суспензий сферических частиц диаметром от 30 до 800 мкм в диапазоне концентраций от 1 до 30% объемных при различном характере их распределения по размерам и при скорости сдвига от 0,1667 до 437,4 с"1.
Математическая модель, полимер, вязкость суспензии L.V. Ravichev, V.Y. Loginov, A.V. Bespalov RESEARCH OF VISCOSITY OF SUSPENSIONS OF SPHERICAL PARTICLES
Research is carried out and the mathematical model, allowing to calculate viscosity of suspensions of spherical particles in diameter from 30 to 800 microns in a range of concentration from 1 to 30% volume is offered at various character of their distribution in the sizes and at speed of shift from 0,1667 to 437,4 с"1.
Mathematical model, polymer, viscosity of suspensions
Для эффективного управления процессом переработки концентрированных суспензий необходимо знание зависимости вязкости таких суспензий от температуры, скорости сдвига, концентрации наполнителя и распределения частиц наполнителя по размерам. Кроме этого экспериментально установлено, что, изменяя фракционный состав наполнителя, можно в значительной степени увеличить общее наполнение в суспензии, сохранив её вязкость на уровне, достаточном для переработки в готовое изделие.
В качестве модельной массы для исследования и математического моделирования вязкостных свойств суспензий использовали композицию: «полимер (сферические твердые частицы) - глицерин («инертная» суспензионная среда)». Для исследования реологических свойств суспензий полимера в глицерине отобраны пять фракций сферического полимера с диаметрами частиц 30, 70, 150^200, 400^500, 700^800 мкм. Исследования проводились с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2».
Вместо эффективной вязкости п, удобнее использовать понятие относительной вязкости Потн = Ц/Цср, где щср - вязкость суспензионной среды.
Использование относительной вязкости позволяет сравнивать результаты экспериментов, проведенных при различной температуре. Запишем уравнение зависимости вязкости глицерина от температуры в виде:
Vcp = a -10-8 ■ exp ^b j, (1)
где коэффициенты a = 1,07979, b = 6069,70 определяют зависимость вязкости глицерина от температуры.
Систему уравнений математического описания вязкостных свойств суспензии твердых частиц в «инертной» среде в общем виде можно записать следующим образом:
П- I (Пер, Квз,Фм,Ф)’ Пер - 1 (Т) ’ К вз = 1 (]’¥) ’ Фм = 1 (йА¥, ■>) ’ (2)
где А - фракционный состав наполнителя;} - скорость сдвига; Квз - коэффициент, учитывающий взаимодействия твердых частиц с суспензионной средой и между собой; й - диаметр частицы; Т - температура; Ф - объемная концентрация наполнителя; Фм - максимальная объемная концентрация наполнителя; п - эффективная вязкость суспензии; пср - эффективная вязкость суспензионной среды; - фактор формы (для шара у= 1, для частиц несферической
формы 0 < 1^< 1).
В качестве основного уравнения для расчета вязкости системы «сферические твердые частицы - «инертная» суспензионная среда» выбрано уравнение Муни , предложенное для расчета вязкости концентрированных суспензий и дающее хорошее соответствие с экспериментальными данными :
П-ПсР ехр
Анализ уравнения Муни показывает, что вязкость суспензий в значительной степени определяется максимальной концентрацией наполнителя Фм. Чем больше величина Фм, т.е. чем плотнее могут упаковаться частицы суспензии, тем меньшей вязкостью будет обладать при данной концентрации Ф вся система, или при больших концентрациях наполнителя суспензия будет сохранять возможность течь. В связи с этим, максимальная концентрация наполнителя Фм приобретает фундаментальное значение для характеристики технологических качеств суспензии и предсказания ее реологических свойств.
Максимальная концентрация наполнителя может быть выражена через порозность слоя, содержащего такие же частицы и в том же соотношении, как и суспензия:
Фм -1 ~£, (4)
где Б - порозность слоя частиц суспензии - доля пустот в слое, образованном из частиц суспензии, при их наиболее плотной упаковке. Часто выражают через коэффициент порозности п:
представляющий собой отношение объема пустот в слое к объему частиц.
В работе приведенны соотношения, позволяющие рассчитать порозность поли-фракционной смеси, если известны коэффициенты порозности фракций щ, составляющих полифракционную смесь, эквивалентные диаметры частиц фракций йг, и объемная доля фракций хг (фракционный состав):
йг+} „ % ■ (1 + 2%) % ■(3 + %)
Щ й, ’ К": щ, ■ (1 + 2щ,) + (1 -щ,)2’ Кі,‘ щ, ■ (3+ щ,) + (1 -щГ (6)
А, = К„п’, = К2, ■ «, +1) -1, і = 1, 2, ..., М - 1, = 1, 2, ..., М - і
Аз = Е(х, ,), і = 2, 3, ...,М, (7)
А4 - 2 (Х А2у-1), * = 1, 2, ..., М - 1, (8)
П - А3 + х* п° + А4, г = 1, 2, ...,М, (9)
В качестве действительного значения коэффициента порозности принимается максимальное значение пг, что позволяет, с учетом соотношений (5, 4), рассчитать максимальную
концентрацию наполнителя.
На рис. 1 приведена зависимость относительной вязкости монофракционных суспензий сферического полимера от объемной концентрации твердой фазы. На рис. 1 видно, что вязкость суспензий зависит не только от концентрации твердой фазы, но и от диаметра частиц суспензии и наиболее ярко это проявляется в области малых скоростей сдвига (рис. 2). Резкое возрастание вязкости наблюдается для суспензий, содержащих частицы диаметром менее 100 мкм.
Ди э 500 1Метр] 70; ; Д- э1 част *> - 1 700-80 иц: 50; □ 0 мкм О о"* СП ■ 1- "7
Рис. 1. Зависимость относительной вязкости суспензий сферических частиц полимера различного диаметра от концентрации твердой фазы. Скорость сдвига 1 с-1
Рис. 2. Зависимость относительной вязкости суспензий сферических частиц полимера различного диаметра от скорости сдвига. Концентрация суспензий 30% об
Анализ результатов собственных экспериментальных исследований и опубликованных экспериментальных данных других исследователей показывает, что относительная вязкость суспензий сферического полимера зависит не только от величины максимальной концентрации наполнителя, но существенно зависит от размера частиц и резко уменьшается при диаметре частиц меньше 100 мкм.
Обзор литературных экспериментальных данных по величине порозности и максимальной концентрации наполнителя (различный материал: сталь, кварцевый песок, МаС1, стекло, двуокись титана, нитрат целлюлозы, пироколлодий, титан; форма частиц: сферическая, цилиндрическая, кубическая, угловатая, остроугольная), показал, что Фм зависит от размера частиц и резко уменьшается при эквивалентном диаметре частиц йэкв меньше 100 мкм (рис. 3). Для частиц диаметром более 100 мкм среднее значение Фм равно 0,614, для частиц, диаметром менее 100 мкм максимальная концентрация наполнителя существенно зависит от диаметра частиц.
Проведенный анализ экспериментальных данных (рис. 3) показывает, что эта зависимость хорошо аппроксимируется уравнением вида
ФМ = Во + В1 + В2 ■ -ГГ ’ (10)
где В0 = 0,6137; Вх = - 4,970; В2 = 18,930.
По результатам собственных экспериментальных исследований вязкости моно- и по-лифракционных суспензий сферического полимера в глицерине, найдены значения Квз в диапазоне скоростей сдвига 0,1667^437,4 с-1. Полученные значения Квз укладываются на одну обобщающую зависимость (рис. 4). Характерно, что экстраполяция полученной зависимости
в область бесконечно малых скоростей сдвига дает значение коэффициента взаимодействия близким к 2,5. т.е. к значению, определенному Эйнштейном .
^(Йэкв), мкм
Рис. 3. Зависимость максимальной концентрации наполнителя от эквивалентного диаметр
Рис. 4. Зависимость коэффициента взаимодействия от скорости сдвига
Ди э 500 аметр] ■70; ; Д-" ы част О- 1 700-80 иц: 50; □ 0 мкм) 30; - 40
Диаметры частиц: С80; п>- 70! А 160: п - 400- :
5(Ю; д- 700-80) мкм
Рис. 5. Зависимость относительной вязкости суспензий сферических частиц полимера различного диаметра от скорости сдвига. Концентрация суспензий 30% об. Приведены экспериментальные точки. Пунктирная линия - расчет по модели
Рис. 6. Зависимость относительной вязкости трехфракционных суспензий сферического полимера от скорости сдвига. Концентрация - 30% об. Приведены экспериментальные точки. Пунктирная линия - расчет по модели
Зависимость Квз = /(/£(/)) хорошо аппроксимируется уравнением вида:
Квз = а +ах+ах2 +ах3 ,
где х = ^(]); а0 = 2,344; а1 = 0,290; а2 = 0,204; а3 = 0.067.
Таким образом, окончательно система уравнений математического описания вязкостных свойств суспензии сферических частиц принимает вид:
где т - число фракций частиц наполнителя.
Сравнение экспериментальных и расчетных значений вязкости суспензий моно- и по-лифракционных суспензий сферических частиц полимера в глицерине показывает хорошее их совпадение (рис. 5, 6).
Следует отметить, что полученная модель позволяет рассчитывать вязкость суспензий не только в случае, когда наполнитель сферические частицы, но и тогда, когда наполнитель представляет собой частицы неправильной формы. В этом случае рассчитывается эквивалентный диаметр частицы, который определяется как диаметр шара, имеющий такой же объем, как и данная частица.
Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать вязкость суспензий, содержащих сферические частицы различного фракционного состава (диаметром от 30 до 800 мкм), в широком интервале скоростей сдвига (от 0,1667 до 437,4 с-1) и концентрации твердых частиц от 1 до 30% об. при различном характере их распределения по размерам.
1. Mooney M. The viscosity of concentrated suspensions of spherical particles // Journal of Colloid Science. 1951. V.6. № 2. Р.162.
2. Smith T.L., Bruce C.A. The viscosity of concentrated suspensions // J. Colloid and Interface Sci.1979.V.72. №1. P.13.
3. Wickovsci A., Strk F. Porovatosc cial sypkich. Mieszaniny wieloskladnikowe // Cem. sto-sow. A. 1966. 4B. S. 431-447.
4. Равичев Л.В., Логинов В.Я., Беспалов А.В. Моделирование вязкостных свойств концентрированных суспензий // Теоретические основы химической технологии.. 2008. Т.42. № 3. С. 326-335.
5. Einstein A. Uber die von der molekularkinetischen Theorie der Warme geforderte
Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten suspendierten Teilchen // Annalen der Physik. 1905, 322 (8). P.549-560.
Равичев Леонид Владимирович -
кандидат технических наук, доцент кафедры управления технологическими инновациями РХТУ им. Д.И.Менделеева
Логинов Владимир Яковлевич -
кандидат технических наук, программист отдела лицензирования и аккредитации образовательных программ Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
Беспалов Александр Валентинович -
доктор технических наук, профессор кафедры общей химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
Смеси, состоящие из одного вещества в виде малых твердых, жидких или газообразных частиц, рассеянных беспорядочно в другом жидком веществе, весьма часто встречаются в природе и в промышленности. Термин «суспензия» обычно относится к системе малых твердых частиц в жидкости, хотя с динамической точки зрения природа обеих сред не имеет особого значения, и мы будем использовать этот термин также для системы твердых частиц в газе, системы капель одной жидкости, рассеянных либо в другой жидкости (эмульсии), либо в газе, и системы пузырьков газа в жидкости. Интересно выяснить, как будут вести себя такие суспензии при движении границ и приложении сил. Если характерная длина масштаба движения суспензии велика по сравнению со средним расстоянием между частицами, а мы будем предполагать, что дело обстоит именно так, то суспензию можно рассматривать как однородную жидкость с механическими свойствами,
отличающимися от свойств окружающей ее жидкости, в которой эти частицы взвешены. Хаотическое распределение сферических частиц не имеет какого-либо свойства, зависящего от направления движения в среде (частицы в форме длинных стержней могут создать такие свойства вследствие их тенденции располагаться в определенном направлении относительно локального распределения скорости, хотя броуновское движение взвешенных частиц стремится исключить любое такое преимущественное направление). Поэтому если окружающая среда «ньютонова» однородная жидкость, то эквивалентная суспензия приближенно сферических частиц также является ньютоновой и характеризуется вязкостью сдвига (и, возможно, также объемной вязкостью).
В этом параграфе мы определим эффективную вязкость несжимаемой жидкости, содержащей взвешенные частицы столь малых линейных размеров, что а) влияние сил тяжести и инерции на движение частицы не учитывается (поэтому частица локально движется вместе с окружающей ее жидкостью) и б) число Рейнольдса возмущенного движения, возникающего вследствие наличия одной частицы, мало по сравнению с единицей. Будем считать ради простоты, что частицы имеют сферическую форму; в случае жидких или газообразных частиц малого радиуса поверхностное натяжение стремится сохранить частицы сферическими, несмотря на деформирующее влияние движения жидкости, поэтому предположение о форме нужно только для твердых частиц. Наконец, будем предполагать, что суспензии являются разбавленными настолько, что среднее расстояние между частицами велико по сравнению с их линейными размерами.
При этих условиях основное движение окружающей жидкости, на которое налагается возмущенное течение, создаваемое наличием в ней одной частицы, можно считать состоящим из однородных поступательного, вращательного и чисто деформационного движений. Частица движется поступательно и вращается вместе с окружающей ее жидкостью, так что возмущение связано лишь с чисто деформационным движением (сдвигом). Возмущение деформационного движения, возникающее из-за частицы, по-видимому, неизбежно сопровождается увеличением полной скорости диссипации, и эффективная вязкость суспензии (сдвига или объемная) должна быть больше, чем вязкость окружающей ее жидкости; в дальнейшем мы убедимся, что это именно так.
Для начала предположим, что частицы несжимаемы, поэтому суспензия также ведет себя как несжимаемая среда, и нужно определить только эффективное значение коэффициента вязкости сдвига. Для этого необходимо явное представление возмущенного течения, создаваемого одной несжимаемой частицей, и поэтому мы рассмотрим соответствующую задачу течения с пренебрежимо малыми силами инерции.
*r - плотность эмульсии; плотность жира сливок 0.8887 г/см 3
503. В таблице ниже приведены результаты исследования вязкости суспензий стеклянных шариков (средний диаметр 65 мкм) в водном растворе йодида цинка (состав, который предотвращал седиментацию шариков в процессе измерений):
Постройте по этим данным график зависимости приведённой вязкости от объёмной доли латекса и определить характеристическую вязкость [ при f ® 0]. Равна ли она теоретическому коэффициенту уравнения Эйнштейна для суспензий?
505. Рассчитайте молярную массу поливинилового спирта по данным вискозиметрического метода: характеристическая вязкость 0.15 м 3 /кг, константы уравнения Марка–Хаувинка K MH = 4.53 ×10 –5 л/г и a = 0.74.
506. Рассчитайте молярную массу этилцеллюлозы в анилине, используя экспериментальные данные вискозиметрического метода (константы: K MH = 6.9 ×10 –5 л/г, a = 0.72):
507. Для нескольких фракций нитрата целлюлозы в ацетоне проведены измерения вязкости при 25 °С и вычислены характеристические вязкости:
Вычислить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка для этой системы.
508. В таблице ниже приведены результаты вискозиметрических измерений растворов поли(g-бензил-L-глутамата) в диметилформамиде. Определить по ним ко-эффициенты уравнения Марка-Хаувинка.
509. В таблице ниже приведены результаты вискозиметрических измерений растворов нескольких фракций полистирола в метилэтилкетоне при 22 °С:
Найдите коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка для данной системы.
510. Для нескольких препаратов поликапролактама установлены молярные массы и определены характеристические вязкости их растворов в м-крезоле при 25 °С:
Найдите по этим данным коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка для системы поликапролактам/м-крезол.
511. Вычислить молярную массу поливинилацетата в ацетоне, пользуясь данными вискозиметрического метода (константы уравнения Марка – Хаувинка K MH = 4.2 ×10 –5 л/г, a = 0.68):
512. Определить характеристическую вязкость и коэффициент Хаггинса для поли(g-бензил-L-глутамата) в хлороформе по следующим данным:
513. Определить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка для поли изобутилена в циклогексане при 30 °С по следующим данным:
514. Растворы нескольких образцов поли пропиолактона в трифторэтаноле (ТФЭ) изучены вискозиметрически при 25 °С и была получена следующая зависимость характеристической вязкости от молярной массы:
515.
| с , вес % | 20.0 | 16.0 | 12.0 | 8.0 | 4.0 | |
| r*, г/см 3 | 0.970 | 0.975 | 0.979 | 0.983 | 0.988 | 0.993 |
| h, сПз | 0.986 | 0.857 | 0.697 | 0.612 | 0.532 | 0.476 |
*r - плотность эмульсии; плотность жира сливок 0.8887 г/см 3)
Постройте по этим данным график зависимости приведённой вязкости от объёмной доли жира и определить характеристическую вязкость [ при f ® 0]. Равна ли она теоретическому коэффициенту уравнения Эйнштейна для суспензий?
516. Растворы нескольких образцов полипропиолактона в хлороформе (трихлорметан, СHСl 3) были изучены вискозиметрически при 30 °С и была получена следующая зависимость характеристической вязкости от молярной массы:
Вычислить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка.
517. Установлено, что при 20 °С связь между характеристической вязкостью раствора полиизобутилена и его молярной массой M описывается формулой [h] (л/г) = 3.60×10 –4 ×М 0.64 . Определить молярную массу фракции полиизобутилена в растворе, характеристическая вязкость которого равна 1.80 м 3 /кг.
518. Измерения характеристической вязкости растворов нескольких фракций полиизобутилена с известными молярными массами в диизобутилене привели к следующим результатам:
Вычислить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка.
519. Рассчитайте молярную массу полистирола по характеристической вязкости его раствора 0.105 л/г. Растворитель – толуол; константы уравнения Марка– Хаувинка для данных условий: K MH = 1.7 ×10 –5 л/г, a = 0.69.
520. Вычислить молярную массу поливинилацетата в бензоле, если характеристическая вязкость его раствора равна 0.225 л/г, константы уравнения Марка–Хаувинка K MH = 5.7 ×10 –5 л/г и a = 0.70.
522. Определить молярную массу поливинилацетата в хлороформе, используя следующие данные: [h] = 0.340 л/г, константы уравнения Марка–Хаувинка K MH = 6.5 ×10 –5 л/г и a = 0.71.
521. В таблице ниже приведены результаты измерений вязкости смесей сливок со снятым (обезжиренным) молоком и дистиллированной водой как функция концентрации жира при 64 °С
| с , вес % | 20.0 | 16.0 | 12.0 | 8.0 | 4.0 | |
| r*, г/см 3 | 1.021 | 1.029 | 1.037 | 1.045 | 1.053 | 1.061 |
| h, сПз | 2.506 | 2.047 | 1.739 | 1.490 | 1.270 | 1.134 |
*r - плотность эмульсии, плотность жира сливок 0.8887 г/см 3)
Постройте по этим данным график зависимости приведённой вязкости от объёмной доли жира и определить характеристическую вязкость [ при f ® 0]. Равна ли она теоретическому коэффициенту уравнения Эйнштейна для суспензий?
523. Определить молярную массу нитроцеллюлозы, если характеристическая вязкость её раствора в ацетоне составляет 0.204 м 3 /кг, константы уравнения Марка–Хаувинка K MH = 0.89 ×10 –5 л/г и a = 0.9.
524. Для растворов нескольких образцов полипропиолактона в бутилхлориде получена следующая зависимость характеристической вязкости от молярной массы при 13 °С:
Вычислить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка.
525. Определить молярную массу этилцеллюлозы в толуоле, используя данные вискозиметрического метода (константы: K MH = 11.8 ×10 –5 л/г, a = 0.666):
526. При 25 °С была определена характеристическая вязкость растворов в тетрагидрофуране нескольких фракций полистирола с известными молярными массами:
Вычислить коэффициенты уравнения Марка-Хаувинка.
Приложение 1. Единицы измерения физических величин
Физическая величина – это произведение численного значения (числа) и единицы измерения. В СИ (официальное название : Le Système International d"Unités ) определены семь основных единиц измерения и две дополнительные (таблица 1.1). Все остальные физические величины выводятся из основных с помощью умножения или деления в соответствии с физическими законами (формулами). Например, линейная скорость движения определяется уравнением v = dl/dt . Она имеет размерность (длина/время) и единицу измерения СИ (производную от основных единиц СИ) м/с. Некоторые из производных единиц имеют собственные наименования и обозначения (таблица 1.2).
Для удобного обращения с большими или малыми численными значениями, в СИ применяются стандартные десятичные приставки, определяющие кратные и дольные десятичные производные. (Наиболее употребимые из них перечислены в табл. 1.3). Например, 1 нанометр (обозначается 1 нм) означает 10 –9 долю метра, то есть 1 нм = 10 –9 м. 1 миллипаскаль (1 мПа) означает 10 –3 паскаля. Основная единица массы “килограмм” уже имеет приставку кило-. В этом случае любые другие десятичные производные образуются от десятичной производной “грамм”. Например, 1 миллиграмм, 1 мг, означает 10 –3 г или 10 –6 кг. (Грамм является основной единицей массы в СГС и десятичной дольной единицей СИ). Если над единицей измерения с десятичной приставкой производится математическое действие, например возведение в степень, то действие относится ко всему обозначению. Например, 1 дм 3 означает 1 (дм) 3 , но не 1 д(м) 3 .
Таблица 1.1 Основные и дополнительные единицы СИ
* определение СИ: "Моль – это количество вещества, в котором содержится столько названных единиц, сколько содержится атомов в 0.012 кг изотопа 12 С. " Можно сказать иначе, моль – это количество вещества, в котором содержится N A (число Авогадро) единиц вещества, которые должны быть ясно указаны. Например, в качестве единиц вещества могут рассматриваться формульные единицы AlCl 3 , 1/3AlCl 3 , ионы, электроны, мицеллы, частицы лиофобного золя, аэрозоля, эмульсии и т.д.
Табл. 1.2 Некоторые производные единицы СИ, имеющие собственные наименования
| величина | единица СИ | выражение через другие ед. СИ | ||
| наименование | обозначение | основные | другие производные | |
| электрический потенциал, ЭДС, напряжение, | вольт | В | кг×м 2 /(А×с 3) | Дж/Кл; Вт/А; |
| мощность | ватт | Вт | м 2 ×кг/с 3 | Дж/с |
| частота | герц | Гц | с –1 | |
| энергия, работа, количество теплоты | джоуль | Дж | кг×м 2 /с 2 | Н·м, Па·м 3 , В·Кл |
| количество электричества | кулон | Кл | с×А | Дж/В |
| сила | ньютон | Н | кг×м/с 2 | Дж/м; Па×м 2 ; Кл×В/м |
| электрическое сопротивление | ом | Ом | кг×м 2 /(А 2 ×с 3) | В/А |
| давление | паскаль | Па | кг/(м×с 2) | Н/м 2 ; Дж/м 3 |
| электрическая проводимость | сименс | См | А 2 ×с 3 /(кг×м 2) | А/В; Ом –1 ; Ф/с |
| эл. ёмкость | фарад | Ф | А 2 ×с 4 /(кг×м 2) | Кл/В; Кл 2 /Дж; Дж/В 2 |
Таблица 1.3 Некоторые десятичные (дольные и кратные) приставки к единицам СИ
Согласно грамматическим правилам СИ, обозначение десятичной приставки и обозначение исходной единицы пишутся слитно и не сопровождаются точкой как указанием на сокращение наименования, однако знак пунктуации должен стоять, если этого требуют грамматические правила текста, в котором обозначение встречается. Например, если обозначение сантиметра, см, стоит в конце предложения, то точка должна стоять как обычно, см.
Произведение двух разных единиц может быть записано тремя следующими способами (на примере вязкости): Па×с, Па·с, Па с (с пробелом между множителями). Отношение двух единиц может быть записано либо через дробь (например, Н/м), либо как произведение тремя способами: Н×м –1 , Н·м –1 и Н м –1 . Отношение трёх и более единиц измерения должно записываться в соответствии с обычными правилами математики (не допускается применение трёхэтажных дробей, знаменатель должен быть ясно определён, при необходимости с применением скобок).
СИ является рекомендуемой и наиболее удобной системой единиц в теоретических вычислениях и в коммуникациях (передаче информации) в области точных наук. Однако во многих частных случаях удобным оказывается использование других единиц измерения. Например, при экспериментальных исследованиях с использованием высоких давлений удобно применять единицу измерения “бар”, а при использовании вакуума – “миллиметр ртутного столба” (аналогично тому, как при исчислении возраста человека используются не секунды или гигасекунды, а годы, тогда как для аналогичных целей в социальной истории применяются столетия). По определениям СИ, некоторые из таких единиц допускаются для “временного” применения, и применяются фактически (см. таблицу 1.4). Многие единицы из прошлой практики не рекомендованы к применению и, фактически, почти не применяются в современных измерениях, однако их так же полезно знать, так как многие источники информации (энциклопедии, справочники, другие публикации) используют их. Например, в большинстве справочных изданий по физической химии вязкость жидкостей указывается в сантипуазах, а не в единицах СИ Па·с. Важнейшие из таких единиц перечислены в табл. 1.5.
Табл. 1.4 Единицы измерения не входящие в СИ, но используемые наряду с единицам СИ
| величина | наименование | обозначение | перевод в СИ |
| время | минута | мин | 60 с |
| час | ч | 3600 с | |
| сутки | сут | 86400 с | |
| давление | бар | бар | 10 5 Па |
| длина | ангстрём | Å | 10 –10 м, 0.1 нм |
| масса | атомная единица массы | а.е.м. | 1.66054×10 –27 кг |
| дальтон | Da | 1.66054×10 –27 кг | |
| тонна | т | 10 3 кг | |
| объём | литр | л | 10 –3 м 3 , 1 дм 3 |
| миллилитр | мл | 10 –6 м 3 , 1 см 3 | |
| температура | градусы Цельсия | °С | (Т – 273.15) K |
| угол плоский | градус | ° | (p/180) рад |
| минута | ¢ | (p/10800) рад | |
| секунда | ² | (p/648000) рад | |
| энергия | электрон-вольт | эВ | 1.60219×10 –19 Дж |
Табл. 1.5 Некоторые единицы измерения, применявшиеся в физической химии в прошлой практике, и не входящие в СИ
Для перевода физических величин из одних единиц измерения в другие следует помнить определение : физическая величина – это произведение числа и единицы измерения. Рекомендуется понимать это определение буквально и обращаться с физическими величинами по обычным правилам математики. Рассмотрим некоторые примеры.
Пример 1. Вычислить, сколько метров содержится в 2 мкм (микрометр).
Представим длину l = 2 мкм как l = 2×мкм (хотя такая запись не принята). Обратившись к табл. 1.3 узнаем, что приставка "мк" означается микро-, множитель 10 –6 . Поэтому запишем l = 2×мкм = 2×(10 –6 ×м) = 2×10 –6 ×м. Таким образом, 2 мкм = 2×10 –6 м (в двух микрометрах содержится 2×10 –6 м).
Пример 2. Вычислить, сколько м 3 содержится в 2 дм 3 .
Представим объём V = 2 дм 3 как V = 2×дм 3 . Cогласно табл. 1.3, приставка "д" означает "деци-", множитель 10 –1 . Поэтому можно записать 2×дм 3 = 2×(10 –1 ×м) 3 = 2×10 –3 ×м 3 = 0.002×м 3 . То есть, 2 дм 3 = 0.002 м 3 (в 2 дм 3 содержится 0.002 м 3).
Пример 3. Дана концентрация 2 г/л. Выразить её в кг/м 3 .
Из табл. 1.3 узнаем, что пристака "кило-" единицы измерения массы "килограмм" означает множитель 10 3 , то есть 1 кг = 10 3 г или 1×кг = 10 3 ×г. Решая последнее уравнение относительно "г", получим 1×г = 10 –3 ×кг. С другой стороны, из табл. 1.4 следует, что 1 л = 10 –3 м 3 . Поэтому можно сделать следующие преобразования:
2 г/л = = =
Таким образом, 2 г/л = 2 кг/м 3 .
Пример 4. Выразить давление р = 2 кПа в атмосферах.
Из табл. 1.5 следует, что 1 атм = 101325 Па, а из табл. 1.3 – что приставка "к" (кило-) означает множитель 10 3 . Таким образом, р = 2×кПа = 2×10 3 ×Па, то есть р = 2×10 3 Па. Разделив обе части уравнения (1×атм = 101325×Па) на 101325, найдем 1×Па = 9.8692×10 –6 ×атм. Подставим эту величину в уравнение для р :
р = 2×10 3 ×Па = 2×10 3 ×(1×Па) = 2×10 3 ×(9.8692×10 –6 ×атм) = 1.9738×10 –2 атм.
Видно, что при использовании ПАВ без изменения влагосодержания вязкость снизилась почти в два раза.
Хорошими разжижающими способностями обладают электролиты. С коллоидно-химической стороны процесс дефлокуляции тонкодисперсных систем состоит в обмене двухвалентных катионов сольватного слоя на одновалентные, в значительном увеличении при этом электрокинетического потенциала, что является причиной высвобождения связанной воды. Чем больше обменных катионов, тем больше требуется электролита-разжижителя, но до определенного предела (рис. 22). Вязкость при этом становится минимальной. Дальнейшее увеличение электролита (при неизменном количестве воды) вызывает понижение потенциала из-за увеличения диффузионного слоя; происходит сближение частиц и вязкость системы возрастает. Вязкость проходит через минимум, при котором определяется оптимальная концентрация электролита. На разжижение влияет также и анионная часть электролита. Концентрация электролита влияет и на другие химические показатели суспензии (рис. 23): рН увеличивается, т. е. среда приобретает щелочной характер, – потенциал изменяется противоположно вязкости, при этом оба показателя хорошо коррелируют.
Регулирование рН является эффективным методом разжижения и стабилизации водных систем. При химическом взаимодействии поверхности частиц с водой часть образующихся продуктов реакции переходит в дисперсионную среду, изменяя рН. На этот процесс существенно влияет введение электролитов, рН суспензий ZrO 2 и ТiO 2 без добавок 6–7 (нейтральные); для SiO 2 – 4–5 (кислые); Аl 2 O 3 – 9 (слабоосновные); МgО – 11 (основные).
Определенные значения рН характерны и для других оксидов, хотя они и считаются практически нерастворимыми. Растворенные частицы становятся заряженными ионами, а молекулы воды поляризуются. Адсорбция соответствующих ионов на поверхности суспензированных частиц создает заряд и изменяет рН. В результате изменения рН можно наблюдать две области максимального разжижения и противоположных значений -потенциала (рис. 24).
Рис. 24. Влияние рН на разжижение суспензий:
а – кислые суспензии; б – основные
В промежуточной области, где происходит перезарядка частиц, значение снижается, а вязкость возрастает. При этом условно кислые материалы лучше разжижаются при добавке щелочи (например, KаОН), а основные – при добавке кислоты (например, НСl).
|
На
рис. 25 видно наличие двух интервалов
рН
с
удовлетворительными свойствами, так
называемых литейных
интервалов. В
кислой среде создаются наиболее
благоприятные условия, так как литейный
интервал шире, а значение вязкости
при той же влажности несколько ниже.
Дефлокулянты снижают вязкость литейных
шликеров (рис. 26). |
|
|
Рис. 25. Изменение вязкости кислых и основных суспензий в зависимости от рН и влажности |
Рис. 26. Снижение вязкости литейных шликеров за счет дефлокулянтов |
В нейтральной среде суспензия резко загустевает, даже при повышенном значении влажности литье почти невозможно. Суспензии на основе Аl 2 O 3 удовлетворительно дефлокулируют при значениях рН 3–4 и 9–10.
Стабилизация суспензии. В технологических процессах важна временная стабильность дисперсий. Это в первую очередь относится к реологическим характеристикам. Изучение структурообразования суспензий шихт ферритовых порошков разных химических составов показывает, что поведение их во времени различно (рис. 27). Марганец-цинковые (марка 2000 НМ) и никель-цинковые (марка 600 НН) композиции после незначительного тиксотропного упрочнения в течение 1–2 ч стабилизируют свои структурные характеристики. Совершенно другая картина наблюдается у магнийсодержащих ферритов (2,1 ВТ).
Из-за некоторой растворимости оксида в воде (0,007 г/л) наблюдается склонность суспензий к загустению. Исследование кинетики этого процесса показало, что через 5–6 ч после приготовления суспензия становится непригодной для распыления (рис. 28), о чем можно судить по возрастающему модулю деформации Е . Молекулы МgО, находящиеся в растворе, взаимодействуют с водой и образуют довольно прочные связи между твердыми частицами в виде цепей ОН–Мg–О–(МgО) n –Мg–ОН.
Со временем эти цепи создают пространственный каркас и переходят в конденсационно-кристаллизационные структуры, проявляя вяжущие свойства МgО. Для предотвращения явления необходимо ограничение роста цепей и их взаимодействия. Это было достигнуто с помощью введения в состав суспензии 0,5–1,0% лимонной кислоты С 3 Н 5 О(СООН) 3 , которая вступает в химическое взаимодействие с гидратированной поверхностью частиц МgО и его молекулами, находящимися в растворе.
Константа диссоциации лимонной кислоты мала, поэтому реакция протекает медленно. Образующиеся продукты реакции блокируют поверхности частиц МgО и стабильность свойств системы возрастает (рис. 28, кривая 2 ), т. е. суспензия становится текучей и стабильной. Аналогичный эффект дает соляная кислота, но так как это сильная кислота, то время стабильного существования суспензии мало и неприемлемо для производственных условий.
Некоторые органические соединения с сильной полярной группой и цепочкой углеводородных атомов не адсорбируются на поверхности твердой фазы, а размещаются на поверхности раздела жидкой фазы с воздухом. Тогда в дисперсных системах происходит крайне нежелательное для технологии явление дестабилизации суспензий – пенообразование. Это результат того, что понижение поверхностной энергии на указанной границе больше, чем на границе раздела жидкость – твердое тело. Такое явление может иметь место, например, у поливинилового спирта при мокром смешении, измельчении и т. п., а также у некоторых ПАВ-диспергаторов. Пенистая суспензия имеет в два и более раз меньшую плотность, что ухудшает технологичность получаемых из нее пресс-порошков. Разрушить пену можно введением ПАВ-декомпенсатора (пеногасителя), например октилового спирта, сивушного масла и т. п. Октиловый спирт СН 3 (СН 2) 6 СН 2 ОН, не растворяясь в воде, адсорбируется на границе жидкость – воздух, вытесняет пенообразователь внутрь раствора, значительно понижая при этом прочность пленок пузырьков воздуха. Они лопаются и происходит пеногашение (концентрация пеногасителя 0,05%).
Контроль суспензии
К атегория:
Производство точных отливок
Контроль суспензии
Изменение качества керамических форм (их прочности, газопроницаемости или теплового расширения) сигнализирует обычно о нарушениях технологического процесса. Поэтому необходимо хорошо знать влияние факторов, которые приводят к нарушению четкости технологии, особенно при массовом выпуске продукции.
Поскольку в ЧССР для производства оболочковых форм используют главным образом пылевидный кварц, кварцевый песок
И ЗТиЛсиЛиКаТ, то контроль суспензии направлен на исследование свойств этих исходных материалов.
На прочность керамических форм влияют следующие параметры:
– форма и величина зерен огнеупорного порошка в суспензии и обсыпочного материала;
– концентрация условной двуокиси кремния в суспензии;
– количество связующего в суспензии;
– технология нанесения слоев и их сушка.
Данные о влиянии величины зерен пылевидных огнеупоров на свойства керамических форм рассмотрены очень подробно в технической литературе. При этом указывается, что правильный интервал зернистости пылевидного огнеупора относится к главным факторам, определяющим его прочность, и что на прочность керамических форм влияет не только величина, но и форма частиц.
Обычно считается, что при крупнодисперсном пылевидном ог-неупоре керамические формы имеют меньшую прочность при изгибе, чем при мелкодисперсном. С уменьшением величины зерна и с увеличением его удельной поверхности растет прочность керамических форм, но до определенной величины, а затем опять снижается. Это доказывают результаты исследований, проведенных на заводе ZPS г. Готвальдов.
При постоянных рабочих условиях (постоянной вязкости суспензии, зернистости обсыпочного материала, концентрации условной двуокиси кремния в связующем, при постоянной технологии нанесения слоев, сушке и прокаливании керамических форм) испытывали на прочность при изгибе керамические формы, изготовленные из пылевидного кварца с различным распределением зернистости и с различной удельной поверхностью. Из результатов видно, что максимальная прочность керамических форм достигается при удельной поверхности от 5000 до 8000 см2/г.
Пылевидный кварц изготовляют путем размола кварцевого-песка. При размоле происходит постепенное измельчение зерен песка (в результате их раскалывания и истирания). При длительном размалывании частицы становятся очень мелкими, даже почти коллоидными.
В зависимости от способа и времени размола образуется различное количество коллоидных частиц. Такие частицы имеют очень большую поверхность, которая обладает так называемой механической активацией. Так как способы размалывания поставляемого пылевидного кварца различны (мокрые или сухие), то количество коллоидных частиц будет разным. Влияние коллоидных частиц пылевидного кварца на прочность керамических форм при изгибе было исследовано на опытных образцах. Наносили слои из смеси пылевидного кварца известной зернистости и пыли с высоким содержанием коллоидного кварца. Связующим был гидролизованный раствор этилсиликата с содержанием 115 г/л условной двуокиси кремния.
Опытные образцы изготовляли в постоянных условиях (нанесение слоев, сушка и прокаливание). Пыль представляла собой почти коллоидный кремнезем - отход при производстве кристаллического кремнезема с величиной частиц до 1 мкм.
Результаты исследований показали, что с увеличением доли коллоидного кремнезема в суспензии до 5% прочность оболочек на изгиб снижается медленно, затем быстрее, а при 15% образцы практически не имели прочности.
Согласно литературным данным прочность на изгиб очень мало зависит от обсыпочного материала с малым разбросом зернистости. Но если разброс зернистости достаточно велик, то влияние на прочность больше. Отмечается также, что на прочность керамических форм влияет и форма зерен.
Практический опыт показал, что зернистость кварцевого песка для обсыпки в пределах 0,06-0,5 мм не влияет на прочность оболочковой формы в тех случаях, когда величина зерна более или менее постоянна. С увеличением в песке очень мелких частиц прочность формы повышается.
Соотношение между качеством суспензии и величиной зерна обсыпочного материала определяется вязкостью суспензии. Керамическая форма из суспензии с максимальной вязкостью, обсыпанная мелким песком, будет иметь максимальное содержание суспензии по сравнению с формой, изготовленной из суспензии с низкой вязкостью, но обсыпанной крупным песком.
Суспензия для этих образцов имела вязкость 40 ± 2 с (при 24 °С) по воронке Форда (диаметр отверстия 6 мм). При очень густой суспензии (65-70 с), т. е. при высоком соотношении суспензии к массе обсыпочного материала, образуется форма с низкой прочностью. Это, вероятно, можно объяснить тем, что при гелеобразо-вании суспензии, в которой относительно мало песка, происходит ее растрескивание. Сетка трещин является причиной снижения прочности керамических форм. Прочность на изгиб керамических форм, изготовленных обсыпкой кварцевым песком с величиной зерна 0,2-0,4 мм с увеличивающейся вязкостью обмазки, приведена в табл. 79.
Обсыпочный мелкий кварцевый песок также влияет на прочность керамических форм при изгибе. Для густой суспензии не пригоден мелкий обсыпочный песок, так как на слоях керамической формы такой песок плохо держится и не обеспечивает хорошую связь отдельных слоев. Керамические формы из таких слоев имеют невысокую прочность. Вязкость суспензии составляла 70 ± 2 с по воронке Форда диаметром 6 мм.
Существенное влияние на прочность при изгибе керамических форм оказывает концентрация условной двуокиси кремния в связующем. В работе указывается, что прочность силли-манитовых керамических форм повышается с увеличением в гидро-лизованном растворе этилсиликата содержания условной двуокиси
кремния. Это же относится и к керамическим формам из кремнеземистых материалов.
Вязкость суспензии при всех концентрациях условной Si02 одинакова и составляет 30 ± 2 с при 22-24 °С.
Зернистость обсыпочного песка была в пределах 0,1-0,3 мм (испытания проводили на заводе ZPS г. Готвальдов).
На газопроницаемость керамических форм влияют следующие факторы: величина и форма зерна пылевидного огнеупора и обсыпочного материала; концентрация и тип жидкого связующего; температура и время прокаливания керамических форм.
Газопроницаемость снижается с повышением дисперсности пылевидного огнеупора (это относится к пылевидным огнеупорам вообще). Подтверждением этого являются результаты испытаний корундовых форм, изготовленных из суспензии, твердой фазой которой являлся искусственный пылевидный корунд различной зернистости. Концентрация условной SiO, в связующем составляла 20% (ZPS г. Готвальдов). Вязкость суспензии при 20-24° С была 18-20 с (по воронке Форда). Для экспериментов использовали огнеупорный порошок корунда В К 280-320 и М32. В качестве обсыпочного материала применяли корундовый песок ВК 36.
Критерием газопроницаемости являлась пропитываемость прокаленных керамических форм по CSN 726010. Результаты измерений представлены в табл. 83. Величины пропитываемости не отражают газопроницаемость, определенную соответствующим измерением объема воздуха, проходящего через материал в единицу времени под постоянным давлением. Пропитываемость характеризует только открытые поры (связанные с поверхностью), в которые может проникнуть жидкость. По величинам пропитываемости можно судить лишь о качественном изменении газопроницаемости.
Влияние зернистости обсыпочного материала на газопроницаемость керамической формы из молохита описано в работе. Согласно сообщениям авторов этой работы газопроницаемость керамических форм увеличивается с увеличением величины зерна обсыпочного материала только до определенной величины, а затем с увеличением крупности зерна снова снижается, особенно при суспензиях с высокой вязкостью.
Снижение газопроницаемости керамических форм с грубым обсыпочным материалом объясняется тем, что между его частицами имеются свободные пространства, в которые при повторном погружении легко проникла суспензия. Особенно это проявляется в тех случаях, когда суспензия очень вязкая, не вытекает из зазоров и они полностью ею заполняются. Аналогичные испытания были проведены на ZPS г. Готвальдов и с кварцевыми керамическими формами. Вязкость суспензии с пылевидным кварцем составляла 30 ± 2 с при 22-24° С по воронке Форда.
О влиянии качества связующего на газопроницаемость керамических форм сообщается в работе. Газопроницаемость керамических форм из суспензии на гидрозолях меньше, чем газопроницаемость форм, изготовленных на этилсиликатных связующих с органическими растворителями.
Испытания с гидрозолем Si02 на заводе ZPS г. Готвальдов показали, что пористость керамических форм, определяемая пропи-тываемостью, значительно выше, чем пористость керамических форм из алкозолей. Из этого следует, что газопроницаемость форм с гидрозольными связующими должна быть не ниже газопроницаемости формы с этилсиликатными связующими. Такая несогласованность с литературными данными может быть объяснена различным характером связующей пленки. Связующим при этих испытаниях был Ludox SM40 с очень мелкой коллоидной дисперсией Si02 (мельче, чем имеет связующее Syton 2). Наполнитель суспензии - пылевидный кварц, обсыпочный материал - кварцевый песок. По данным работы, огнеупорным материалом был молохит.
Исследования показали, что газопроницаемость, определенная по пропитываемости, повышается, если смешиваются два огнеупорных материала с различной формой зерна, причем прочность на изгиб керамических форм не снижается. Пропитываемость керамических форм, изготовленных из смеси пылевидного кварца и молотого корунда зернистостью 280/380 с алкогольным связующим, содержащим 118 r/л условной двуокиси кремния, после прокаливания была более высокая.
Повышение газопроницаемости керамических форм подтвердилось и при практическом испытании на отливках.
Рис. 1. Сверла для дерева, отлитые в формах из кварца рундом
При повышении температуры и длительности прокаливания прочность керамических форм повышается. Газопроницаемость повышается только в том случае, если в суспензии нет веществ, снижающих температуру плавления огнеупорных материалов. В противном случае происходит снижение газопроницаемости керамических форм.
В исследованиях, проведенных на заводе ZPS г. Готвальдов, изучали влияние технологии на важнейшие свойства, такие, как прочность на изгиб и газопроницаемость. При обычном изготовлении керамических форм для первых слоев использовали более жидкую суспензию, а для последующих более густую. Для жидкой суспензии применяли мелкий обсыпочной материал, для густой - крупный.
Керамические формы можно изготовить также погружением блока сначала в жидкую, а после стекания избытка - в густую суспензию. Цель испытаний - проверить, влияет ли существенно такая технология на прочность и газопроницаемость керамических форм.
Из суспензии, состоящей из пылевидного кварца и гидролизо-ванного раствора этилсиликата с концентрацией 115 г/л условной двуокиси кремния и кварцевого песка в качестве обычного материала, изготовляли опытные образцы четырьмя различными способами при нанесении слоев:
1) первый слой - жидкая суспензия, обсыпка мелким песком. Остальные слои - густая суспензия, обсыпка крупным песком;
2) первый слой - жидкая суспензия, обсыпка мелким песком. Второй слой - густая суспензия, обсыпка крупным песком. Остальные слои - так же, как первый слой;
3) первый слой - густая суспензия, обсыпка [крупным песком. Остальные слои-жидкая суспензия, обсыпка очень мелким песком;
4) все опытные образцы сначала погружали в жидкую суспензию, а после стекания ее избытка - в более густую; обсыпка крупным песком. Вязкость суспензии определяли по вороке Форда с отверстием диаметром 6 мм при 21-23° С.
В другой серии экспериментов проверяли влияние выдержки модельного блока в суспензии и времени стекания ее избытка перед обсыпкой на те же свойства керамических форм. Из данных табл. 87 следует, что изменения в технологии не влияют существенно на свойства керамических форм.
Исследовали также влияние вязкости суспензии при постоянных условиях на газопроницаемость керамических форм при различных температурах (табл. 88). Из этих данных видно, что с повышением вязкости суспензии газопроницаемость оболочки существенно снижается при всех вариантах сушки форм. Толщина керамических оболочек была постоянной, равной 4,5 мм (±5%).
Газопроницаемость оценивали по прохождению количества газов (в см3) через 1 см2 поверхности керамической формы за 1 мин.
Другими технологическими факторами, которые влияют на основные свойства керамических форм, являются сушка слоев, продолжительность и температура прокаливания. Прочность керамических форм с наполнителем-пылевидным кварцем при сушке на воздухе составляет 3,1-3,3 МПа; после отверждения аммиаком - только 1,48-1,56 МПа. В качестве связующего использовали гидролизованный раствор этилсиликата с разбавителем - спиртом.
У керамических форм, изготовленных из суспензии с гидрозолем кремнезема, также происходит изменение прочности, если их отверждают химическим способом вместо спокойной сушки на воздухе. В табл. 89, по данным английской литературы , даны для сравнения свойства керамических форм из молохита и гидрозоля (SYNTON 2х) с 30% Si02, высушенных на воздухе и отвержденных химическим способом. Наибольшую прочность имели керамические формы с гидрозолем Si02, которые высушивались спокойно на воздухе.
Контроль суспензии ограничивается измерением вязкости. В большинстве стран вязкость суспензии определяют по времени истечения суспензии из воронки Форда типа В или из вискозиметра Zahn . Только в исключительных случаях (согласно литературным данным) измеряется динамическая вязкость
в сантипуазах на вращающемся вискозиметре Брукфильда.
В ЧССР используют воронку Форда. Форма и размеры такой воронки и способ измерения в ЧССР , как и в некоторых других странах, нормализованы.
Рис. 2. Схема усовершенствованного вискозиметра Zahn
Замеренные величины вязкости должны быть всегда дополнены данными о величине отверстия воронки и температуры при определении вязкости.
В Англии диаметр отверстия воронки обозначается цифрой, которая ставится у буквенного обозначения типа воронки Форда - воронки В2, В3, В4, Въ.
Вискозиметр Zahn имеет сменные втулки с пятью различными диаметрами. При определении вязкости по воронке Форда за конец измерения принимают момент, когда струя суспензии прерывается, переходя в отдельные капли; при измерении вязкости вискозиметром Zahn окончанием измерения считают момент времени, когда на снижающемся уровне суспензии показывается острие стержня, установленного на дне воронки.
Важным фактором при измерении времени истечения суспензии является температура, так как с ее изменением изменяется и время истечения. Согласно данным работы время истечения значительно сокращается при повышении температуры. Так, если время истечения суспензии из воронки Форда В4 при 26° С составляет 130 с, то вязкость снижается при повышении температуры до 36° С до 96 с.
Время истечения суспензии имеет, естественно, объективное значение только при условии, что состав связующего и зернистость пылевидного огнеупора не изменяются. В противном случае суспензия при одинаковом времени истечения будет иметь различные соотношения между пылевидным огнеупором и связующим и изготовленные керамические формы будут иметь различные свойства. Поэтому данные о вязкости суспензии должны всегда сопровождаться сведениями о концентрации условной Si02 в связующем, а также о составе и зернистости пылевидного огнеупора или о его величине удельной поверхности.
С увеличением концентрации условной Si02 в жидком связующем и величины поверхности пылевидного огнеупора при постоянном отношении связующего и пылевидного огнеупора время истечения суспензии будет увеличиваться.
Из анализа всех этих условий, влияющих на вязкость суспензии, следует, что вязкость не может быть определяющим фактором для оценки качества керамической формы. Поэтому изыскивают методики, которые позволили бы найти зависимость качества керамических форм от их прочности и газопроницаемости.
Контроль исходных материалов для приготовления суспензий. В предыдущей главе был рассмотрен ряд факторов, которые оказывают влияние на качество керамических форм. Установлено, что качество керамических форм зависит прежде всего от стандартного качества используемых исходных материалов. Значит, одним из важнейших этапов входного контроля является контроль всех исходных материалов. Поэтому исследователи всех стран стремятся создать производственные способы испытания исходных материалов для осуществления быстрого и точного контроля производства керамических форм.
Контроль пылевидного кварца состоит в определении влажности, количества примесей, щелочности и зернистости. Наибольшая допускаемая влажность 1% (если она выше, необходимо пылевидный кварц сушить). Содержание примесей в пылевидном кварце должно быть минимальным; согласно данным работы молотый p-кварц, используемый в США , состоит из 99,8% Si02 и примесей: 0,11% А1203, 0,033% Fe203, 0,022% ТЮ2 и СаО и MgO (следы). Кварцевые порошки, используемые в ЧССР , не отличаются такой чистотой. Содержание в них А1203 и Fe203 бывает выше. Так как эвтектика с низкой температурой плавления в системе Si02-А1203 образуется при 5% А1203, то при нагреве кварца до 1300° С практически не образуется соединений с низкой температурой плавления, а только твердые растворы ; это не влияет на огнеупорность и на газопроницаемость керамических форм, содержащих 0,25-0,30% А1203 или Fe203. Но это может сказаться на хрупкости керамических форм, так как Fe203 при температуре 575-900° С диффундирует в кристаллическую решетку Si02. Содержание окислов кальция и магния в пылевидном кварце ЧССР бывает больше указанного.
Совершенно не допускается содержание элементарного железа которое окисляется в кислой среде жидкого связующего и сдвигает рН до неустойчивой области, чем вызывает преждевременное гелеобразование связующего. Живучесть суспензии при этом сокращается. При прокаливании керамических форм железо окисляется, а его соединения с кислородом (FeO, Fe203) образуют с Si02 соединения с низкой температурой плавления. Это сопровождается появлением дефектов на поверхности отливок.
Количество щелочных примесей в наполнителе должно быть минимальным. Высокая щелочность сокращает живучесть суспензии. Щелочность можно снизить повышением содержания кислоты в суспензии по эквиваленту, соответствующему количеству, потребному для связывания ионов Са++ или других веществ, повышающих концентрацию ионов ОН”.
Опыт показал, что щелочность, вызываемая СаО при его содержании до 0,035%, не уменьшает живучесть суспензии. Щелочность определяют кипячением навески пылевидного кварца в определенном количестве кислоты децинормальной концентрации. Неизрасходованную кислоту оттитровывают децинормальным раствором едкого натра. Кислоту, израсходованную для нейтрализации растворенных щелочей, пересчитывают на содержание СаО (в %).
По CSN 721531 зернистость пылевидного огнеупора определяют просеиванием на ситах по CSN 721263; мельчайшие частички (до 0,06 мм) определяются седиментационными испытаниями по Andreasen или Casagrand (CSN 721127). Эти способы простые, но требуется длительное время испытания для того, чтобы получить правильные и воспроизводимые результаты.
Долю мелких частиц можно определить и другими способами. Имеются сообщения о проведении ситового анализа и очень мелких огнеупорных порошков - до величины зерна около 2 мкм; при этом применяют металлические плетеные сетки. Ситовой анализ проводят мокрым способом и результаты сравнивают с результатами других способов.
Наиболее простым является способ определения с помощью седиментационных весов; на них определяют количество частиц, осадившихся за определенное время. Специальные фирмы изготовляют седиментационные весы с автоматическим регистрированием результатов взвешивания, как, например, седиментационные весы фирмы Sartorius-Werke G. М. В. Н. (Геттинген, ФРГ ).
Долю мелких частиц в пылевидном огнеупоре можно определить и турбидиметрическим способом, основанным на измерении интенсивности света при прохождении его через дисперсионную среду с частицами пылевидного огнеупора. Анализ проводится при помощи фотоэлектрического турбидиметра Вагнера. Преимущество турбидиметрического способа по сравнению с остальными седиментационными способами состоит в существенном сокращении времени анализа.
Для получения точных кривых распределения величины зерна и крупных частиц рекомендуется комбинировать турбидиметри-ческий способ с седиментационным взвешиванием. Седиментационные методы обычно не позволяют точно определять частицы менее 2 мкм. Седиментация таких мелких частиц длится долгое время, и определенные величины не точны вследствие броуновского движения молекул.
Величину зерна можно определять и при помощи вычислительных машин, например прибором Coulter-Counter. К суспензии анализируемого порошка добавляют электролит (NaCl), чтобы она была электропроводна, и измеряют сопротивление между двумя сосудами, разделенными капиллярной стенкой. По этому капилляру проходит суспензия. При проходе каждой частицы увеличивается сопротивление, изменение которого регистрирует электронный прибор. Максимальное увеличение сопротивления характеризует величину зерна. Если известна величина зерна, то можно определить величину удельной поверхности, и наоборот.
Наиболее часто для измерения удельной поверхности частиц применяют способы, основанные на адсорбции мономолекулярных слоев. Самым обычным является определение удельной поверхности частицы адсорбцией азота в соответствующих устройствах.
Способ BET используют только для частиц с относительно большой удельной поверхностью. Для кремнезема, например, такой поверхностью обладают частицы размером менее 20 мкм.
Кроме ранее приведенных приборов для измерения величины зерна иностранные фирмы предлагают много различных приборов. Некоторые из них работают в автоматическом режиме, такие, как гранулометр TURZ62 производства VEB Transformatoren und Rontgenwerke (Дрезден, ГДР ); седиграф - модель 5000 производства Micromeritics Corp. (США ); фотоседиментометр производства Microscal Ltd. (Лондон, Англия); турбидиметр производства Evans Electro Scienium Ltd. (США ); автоматический анализатор величины зерна SF 82, ASTMD -422 производства Matodo Testing Machine Co. (Токио, Япония).
Чтобы контроль зернистости пылевидного кварца был целесообразным, требуется знать допускаемые отклонения в величинах зерен. По опыту ZPS г. Готвальдов оказалось наивыгоднейшим следующее распределение величины зерна в пылевидном кварцевом порошке:
Контроль этилсиликата и спирта. Обычно контроль этилсиликата 40 ограничивают определением плотности пикнометром, которая характеризует содержание условной двуокиси кремния,и определением концентрации соляной кислоты методом титрования. Рекомендуется также определять содержание фракции с температурой кипения до 110 °С и содержание низкомолекулярных веществ.
Для этилсиликата 40 производства ГДР (завода VEB Chemie-Werk Niinch-ritz) по стандарту TGL 21405 характерны следующие величины: плотность при 20° С 1,04-1,06 г/л, температура воспламенения 60° С, содержание Si02 38-42%, НС1 не более 0,1%, низкомолекулярных веществ не бол ее 15%. Это чистая несмешиваемая с водой и смешиваемая со спиртом в любом соотношении жидкость, смесь этокси-полисилоксанов (преимущественно додекаэтоксиполисилоксанов).
По данным завода ZPS г. Готвальдов в этилсиликате 40 может быть до 8% фракции с температурой кипения до 110 °С.
Изготовители рекомендуют оценивать пригодность этилсиликата для приготовления связующего определением времени геле-образования. Этот параметр определяют следующим образом. В пробирке смешивают последовательно 10 мл пробы этилсиликата с 2 мл этилового спирта и 4 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор в пробирке тщательно перемешивают, чтобы он стал гомогенным, и затем пробирку с раствором устанавливают в термостат, где выдерживают при 20 ± 0,5° С. Начало гелеобра-зования определяют по моменту очень медленного течения раствора при наклоне пробирки. Время гелеобразования - это промежуток от начала испытания до полного гелеобразования (прекращение движения раствора при наклоне пробирки).
В безводном этиловом спирте (CSN 660835), денатурированным добавкой 2% технического бензина, определяют содержание спирта спиртометром. При производственных испытаниях рекомендуется определять пригодность спирта для приготовления связующего следующим образом: 200 мл этилсиликата разбавляют 100 мл’ испытываемого этилсиликата спирта, добавляют 20 мл воды и 1 мл концентрированной соляной кислоты. Всю смесь хорошо перемешивают интенсивным встряхиванием колбы, в которой находится жидкость. Если температура раствора начинает значительно повышаться (40-45° С), то это свидетельствует о прохождении гидролиза. Одновременно аналогично определяют пригодность этилсиликата для приготовления связующего.
Все испытания исходных материалов подробно описаны в специальной литературе.
Рис. 4. Оптимальный гранулометрический состав пылевидного кварца
